催化裂化裝置重疊式兩段再生系統建模

孫世源，王龍延，孟凡東，楊 鑫

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

催化裂化裝置是現代煉油工業中重油輕質化的主要加工裝置，也是煉油企業獲取經濟效益的核心裝置之一。催化劑再生是催化裂化裝置生產過程中的一個重要環節，降低再生催化劑定碳、控制催化劑再生溫度、平衡反應-再生系統的熱量是催化裂化裝置操作中的主要任務之一。

隨著原料油的重質化，其催化裂化過程中待生催化劑上的生焦量不斷增加，催化劑的燒焦難度增大。對于原有的鼓泡流態化燒焦再生器，催化劑與空氣接觸性較差，容易造成空氣短路，氧氣擴散效率也較低，燒焦能力難以滿足不斷增加的燒焦需求。為了應對這一挑戰，開發了催化劑湍流流態化再生反應器和兩段再生反應器，以提高燒焦強度，降低再生催化劑的碳含量。

其中，重疊式兩段再生工藝由于具有再生效果好、主風消耗量低、不易發生尾燃等優點，在多家煉油廠得到了應用[1]。相對于常規再生工藝，重疊式兩段再生工藝形式較為復雜，對其進行優化和控制需要建立與工藝形式相匹配的數學模型。目前，在催化裂化再生系統建模方面雖然已有許多研究，但適用于重疊式兩段再生工藝的再生系統模型[2-3]尚未見報道。為此，本研究針對某石化企業催化裂化裝置的重疊式兩段再生工藝，建立再生系統模型，并對其進行驗證和仿真。

1 重疊式兩段再生工藝分析

某石化企業催化裂化裝置的重疊式兩段再生工藝的流程如圖1所示。由圖1可知：重疊式兩段再生反應器包括第一再生器(簡稱一再)和第二再生器(簡稱二再)兩個再生反應器；再生時待生催化劑首先進入一再密相，與一再主風和二再煙氣逆流接觸，在較低溫度和貧氧條件下進行流化燒焦，燒焦后的催化劑(半再生催化劑)進入二再密相，與二再主風逆流接觸，進行富氧流化燒焦。由于二再不含蒸汽、可實現較高溫度再生，半再生催化劑經二再高溫再生后返回反應系統。二再煙氣因含有過剩氧氣，經二再頂部送入一再循環利用。

圖1 重疊式兩段再生工藝流程示意

由圖1還可以看出，催化劑再生器是典型的流化床，包括一個密相床區域和一個稀相區域。再生器內環境復雜，為建立一個具有預測性且相對簡單、可靠的再生器模型，對再生器的穩態模型提出如下基本假設：

(1)再生器內的大部分催化劑都存在于密相床中且混合均勻，密相床溫度均一，可以將整個密相床看作一個連續攪拌釜式反應器。

(2)再生器內催化劑的藏量保持穩定。

(3)燒焦反應基本在密相中完成，密相床內的催化劑和氣體處于熱平衡狀態。

(4)氣體混合物(CO2，CO，O2，N2，H2O)通過密相床區域和稀相區域的形式為一維活塞流，因而氣體的物料平衡計算可采用擬穩態模型。

(5)主風機通入空氣的速率保持為一個較大固定值，故再生器內部壓力恒定、均一。

(6)假定稀相區域內的催化劑濃度可忽略，故在稀相區只發生CO的均相氧化反應。

(7)進入稀相區的氣體溫度與密相區溫度相同。

2 系統模型建立與求解

2.1 燒焦反應動力學模型

待生催化劑表面附著的焦炭是一種混合物，主要包含C和H元素。在燒焦反應過程中，C元素被氧化生成CO和CO2，H元素被氧化生成H2O。在描述燒焦反應動力學時，忽略焦炭中的N、S等元素，根據燒焦反應機理，燒焦過程主要發生的反應可用基元反應方程式(1)～式(3)描述[4]。

(1)

(2)

(3)

式中，r1，r2，r3分別為C氧化生成CO、CO2和H氧化成H2O過程的反應速率，單位均為kmol/(m3·s)。

燒焦過程的全部反應均在密相(D)區域進行，設焦炭中H/C的摩爾比為q，則r1，r2，r3的計算式見式(4)～式(6)[5]。

(4)

(5)

(6)

式中：r1，D，r2，D，r3，D分別為上述3個反應在密相區的反應速率，kmol/(m3·s)；k1、k2分別為燒焦過程C元素、H元素與O元素反應的速率常數，(m3/kmol)x·s，x隨反應級數改變；σ表示生成CO2/CO的摩爾比；ρc，D表示密相區內催化劑顆粒密度，kg/m3；εc，D為密相床中催化劑體積與密相床體積之比；wck，D為催化劑上焦炭的質量分數；MC、MH分別為C、H的摩爾質量，g/mol；cO2,D表示密相區內O2的摩爾濃度，kmol/m3。

σ可由經驗式(7)計算得到[6]。

(7)

式中，T表示再生器內密相床溫度，K。εc，D和密相床中混合氣體體積與密相床體積之比εg，D的計算式見式(8)和式(9)。

(8)

εg，D=(1-εc，D)

(9)

式中：vg，D為密相區域氣體的體積流率，m3/s，其值與進入再生器的主風流量有關；ΩRG表示密相床區域的橫截面積，m2。

反應速率常數根據阿倫尼烏斯方程，可由下式計算得到：

(10)

式中：R為理想氣體常數，取值8.314 kJ/(kmol·K)；Am為m反應的指前因子，(m3/kmol)x·s；Em為m反應的活化能，kJ/mol；T*為再生參考溫度，此處T*=973 K。

焦炭(C)燃燒生成的CO會繼續被氧化生成CO2，該反應在密相床和稀相區中都會發生。其反應方程式以及密相床和稀相區域反應速率(r4，D和r4，F)的計算式見式(11)～式(13)。

(11)

(12)

(13)

式中：k3，k4分別為密相床和稀相區反應的速率常數，(m3/kmol)0.5·s；ci，D為密相區某氣體組分的摩爾流率，kmol/s；ci，F為稀相區某氣體組分的摩爾濃度，kmol/m3。其計算式見式(14)和式(15)。

(14)

(15)

式中：ni，D為密相床某氣體組分的摩爾流率，kmol/s；ni，F為稀相區域某氣體組分的摩爾流率，kmol/s；vg，D為密相床氣體的體積流率，m3/s；vg，F為稀相區域氣體的體積流率，m3/s。

2.2 再生系統模型建立

再生系統穩態數學模型為多個常微分方程，建立常微分方程需要明確初始條件和邊界條件。對于一再、二再重疊再生系統，建立一再密相煙氣組成的數學模型(常微分方程組)所需的初始條件包含一再主風消耗量、二再煙氣流量與組成，而二再煙氣流量與組成由二再具體操作條件決定；建立二再密相煙氣組成的數學模型需要知道從一再密相來的半再生催化劑的積炭質量分數和H/C摩爾比，其由一再主風消耗量和二再煙氣的量與組成等決定。這是一再、二再重疊再生系統建立數學模型的難題。

為解決該問題，首先對從一再密相床輸送來的半再生催化劑的焦炭質量分數和H/C摩爾比進行賦值，然后建立二再和一再數學模型，并對模型進行求解，并將計算結果與所賦初值進行比較；如果計算結果與所賦初值的相對誤差大于1%，則以此次計算結果作為初值重復上述計算，直到前后兩次計算結果的相對誤差不大于1%；最后由該計算結果，順序求解二再和一再數學模型，可以獲得再生劑定碳、H/C摩爾比和煙氣組成等。

基于此建模方法，根據燒焦反應動力學模型和催化再生系統工藝流程，建立再生系統穩態模型。再生器內的氣體包括O2，N2，CO，CO2，H2O。對二再密相床中氣體進行物料衡算，得到各氣體組分的摩爾流率沿軸向的變化率方程，見式(16)～式(20)。

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

式中：在表示各物理量的符號中，下標1D、2D分別表示一再密相、二再密相；mcat表示密相床再生劑藏量，kg；Z表示密相床層高度相對床層底部的無因次距離；wck，2D表示一再再生的半再生催化劑中焦炭質量分數；q2為一再再生的半再生催化劑的焦炭H/C摩爾比。

設定wck，2D=0.4×wck，1D，q2=0.2×q1；wck，1D表示一再密相床催化劑中焦炭質量分數；q1為一再密相床催化劑的焦炭H/C摩爾比。

二再稀相區內的氣體全部來自密相區，包括燒焦反應生成的CO，CO2，H2O，其各自的摩爾流率計算式見式(21)～式(25)。

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

式中，Z2reg為二再高度，m。

一再密相床和稀相區內各氣體組分的摩爾流率沿軸向的變化率方程可參考式(16)～式(25)得到，不再詳列。

一再再生的半再生催化劑中焦炭含量wck，1out和焦炭H/C摩爾比q2的計算式見式(26)和式(27)。

(26)

(27)

將計算得到的wck，1out和q2與設定初值進行比較，如果二者的相對誤差大于設定值(1%)，則以本次計算得到的wck，1out和q2作為新的初值進行迭代計算，直到計算得到的wck，1out和q2與初值的相對誤差小于或等于1%為止。

一再出口煙氣中各氣體成分的比例由式(28)計算。

(28)

經二再再生后，催化劑上的焦炭含量由式(29)計算。

(29)

再生器內熱量平衡計算在大量文獻中都有詳細描述[7-8]，在此不作贅述。

2.3 再生系統模型求解

動力學模型的求解包含最優化算法參數估值和常微分方程組求解兩個部分。需要估值的參數有8個，分別為Am和Em(m取1，2，3，4)。因此，基于Visual Studio軟件，使用Fortran語言進行編譯，采用雙群協作粒子群算法[9-10]對上述參數進行估值。定義試驗值和擬合值誤差的平方和為Φ，其計算式見式(30)，模型參數估值需要將Φ最小化。

(30)

完成模型參數估值后，采用定步長的四階龍格-庫塔法求解常微分方程組，得到模擬結果與實際工況的平均相對誤差，如表1所示。由表1可知，模擬結果與實際工況的平均相對誤差均較小，說明再生器模型具有較高的擬合精度。

表1 模擬值與實際值的平均相對誤差 %

2.4 再生器仿真

重疊式兩段燒焦工藝，設計一再為部分燃燒，二再為富氧燃燒，在保證較好燒焦效果的前提下，不僅可以減少主風消耗量，還可杜絕尾燃現象。基于已建立的再生系統模型，設定一再、二再合計主風消耗量為確定值，即每千克焦炭消耗主風量9.5 m3[1]，模擬一再主風量變化對煙氣組成、半再生劑和再生劑定碳、一再稀相溫度、二再稀相溫度的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，在模擬主風消耗量下，一再出口煙氣中氧氣體積分數為1%左右，說明一再催化劑燒焦為貧氧燃燒，二再出口煙氣中氧氣體積分數高于3%，說明二再催化劑燒焦為富氧燃燒，一再和二再稀相溫度都在700 ℃以下，不存在尾燃現象。仿真結果與裝置實際運行情況相吻合。隨著一再主風量升高，二再主風量相應降低，一再出口煙氣中氧氣體積分數略有增大，二再出口煙氣中氧氣體積分數則顯著減小，半再生催化劑定碳減小，再生劑定碳增大，一再稀相溫度升高，二再稀相溫度降低。因此，為了獲得較好的催化劑再生效果，一再采用較低的主風量更為有利。采用兩段重疊式再生系統，在優化操作工況下再生后催化劑的碳質量分數低于0.05%，說明催化劑再生效果良好。

圖2 一再主風消耗量對煙氣組成和再生催化劑定碳的影響

3 結 論

根據兩段重疊式再生系統工藝特點，建立了匹配的再生系統模型，解決了因煙氣串聯造成的模型求解困難的問題。模型模擬結果與實際值的平均相對誤差較小，說明所建模型具有較高擬合精度。

基于所建模型對再生系統運行工況進行仿真，仿真結果與裝置實際運行情況吻合。根據仿真結果，在一再和二再主風總量一定的情況下，一再采用較低的主風量，催化劑的燒焦效果更好。在優化的操作工況下，一再、二再合計每千克焦炭的主風消耗量為9.5 m3，再生催化劑的碳質量分數低于0.05%。