加氫體系構成對瀝青質加氫效果的影響

李茂林，孫昱東，劉 軍，王澤州

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

渣油進行加氫反應時，其瀝青質組分主要發生裂化、縮合反應；而瀝青質縮合生焦會造成催化劑活性降低，進而降低渣油裂化輕質產物的收率。因此，改善瀝青質加氫產物的分布，減少焦炭生成一直是渣油加氫的研究熱點。

對于瀝青質的加氫反應機理，Ancheyta等[1]指出：瀝青質低溫加氫時，主要發生烷基側鏈斷裂反應；瀝青質高溫加氫時，芳香度不斷增加、取代率不斷下降，且瀝青質中雜原子的脫除率與其轉化率呈線性相關性。孫昱東等[2]也發現，瀝青質的加氫反應主要以脫烷基側鏈反應為主，加氫后其平均相對分子質量及其芳香環系周邊氫的取代率均減小，而其芳碳率增大。為了改進瀝青質的加氫過程，陳珊珊等[3]研究發現，使用合適的重油分散劑可以有效抑制瀝青質膠粒的締合聚集，減少反應生焦；孫昱東等[4]指出，超臨界水對瀝青質具有溶解分散作用并可提供活性氫，可以有效減少焦炭的生成。

目前，瀝青質加氫研究主要集中在反應機理及工藝條件優化方面，鮮有對瀝青質加氫體系構成與加氫效果之間關系的研究報道。因此，從多個角度研究加氫體系的構成對于瀝青質加氫效果的影響，分析造成瀝青質加氫效果的差異的原因，對于構建更加合理高效的瀝青質加氫反應體系具有指導意義。

本研究以玉門原油常壓渣油(玉門常渣)和委內瑞拉原油常壓渣油(馬瑞常渣)中的瀝青質為原料，分別在渣油體系和十氫萘體系中進行瀝青質加氫反應，從加氫產物分布、雜原子脫除率、瀝青質縮合程度方面考察不同反應體系中對瀝青質加氫效果的影響，探究瀝青質加氫體系的構成與加氫效果之間的關系及相關反應機理。

1 實 驗

1.1 原 料

玉門原油常壓渣油(玉門常渣，YMAR)，中國石油玉門煉化總廠產品；以及來自京博石化公司東廠區的委內瑞拉原油常壓渣油(馬瑞常渣，MRAR)；其基本性質如表1所示。十氫萘，優級純，上海沃凱試劑有限公司產品。

表1 原料渣油性質

1.2 渣油中瀝青質的分離

按照SH/T 0509—2010標準方法[5]，將1 g玉門常渣置于錐形瓶中，加入50 mL正戊烷，加熱回流0.5 h，靜置1 h后過濾，得到粗瀝青質；然后用60 mL甲苯抽提粗瀝青質，將瀝青質甲苯溶液濃縮，于115 ℃下真空干燥3 h，得到正戊烷提取的玉門常渣瀝青質(簡稱YMASP)。通過相同方法處理馬瑞常渣得到正戊烷提取的馬瑞常渣瀝青質(簡稱MRASP)。

1.3 加氫反應

分別在瀝青質-十氫萘體系和瀝青質-渣油體系中考察瀝青質在高壓釜中的加氫效果。所謂瀝青質-十氫萘體系即將提取得到的瀝青質加到十氫萘中，體系中瀝青質的含量與其在原渣油中的含量相同[6]；所謂瀝青質-渣油體系即為提取瀝青質的常壓渣油。加氫反應后的瀝青質皆為按照1.2節方法從反應結束后的體系中分離得到。參考前期研究[7]，瀝青質加氫條件設定為：氫初壓10 MPa、反應溫度400 ℃、反應時間1 h、劑油質量比1∶10。反應結束后，氣體產物通過排水集氣法收集，液體產物與催化劑通過甲苯稀釋洗滌。催化劑經索氏抽提器抽提及烘干后進行碳分析。液體產物及溶劑經常、減壓蒸餾后得到(溶劑+汽油)餾分、柴油餾分、常壓渣油餾分。

在后續討論中，玉門瀝青質-十氫萘體系和玉門瀝青質-渣油體系分別簡寫為YM-S和YM-O，加氫反應后得到的瀝青質分別記為YMASP-S和YMASP-O。馬瑞瀝青質-十氫萘體系和馬瑞瀝青質-渣油體系分別簡寫為MR-S和MR-O，加氫反應后得到的瀝青質分別記為MRASP-S和MRASP-O。

1.4 分析方法

采用德國Elementar公司生產的Vario EL型元素分析儀測定加氫前后瀝青質的元素組成，以氦氣作為吹掃氣和載氣。

采用德國Bruker公司生產的AV500型核磁共振波譜儀對瀝青質進行氫譜分析，分別以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，TMS為內標物。測試參數：分辨率0.33 Hz，場強9.4 T，靈敏度286。以切斷法對不同H原子的化學位移進行定義。

采用德國Bruker公司生產的K-7000型VPO相對分子質量測定儀測定瀝青質平均相對分子質量，測定溫度為60 ℃，用聯苯酰胺作標準物。

2 結果與討論

2.1 加氫產物分布

不同體系瀝青質加氫反應產物的分布及瀝青質的轉化率如表2所示。加氫效果的好壞可由瀝青質轉化率、焦炭產率、輕質產物收率3個方面綜合判斷。

表2 不同體系瀝青質加氫產物的分布及瀝青質的轉化率

注：瀝青質轉化率=(反應前瀝青質質量-反應后瀝青質質量)/反應前瀝青質質量×100%。

由表2可以看出，兩種瀝青質在十氫萘體系中的轉化率均遠高于其在渣油體系中轉化率。這是由3方面原因造成的：①渣油體系中的部分膠質及芳香分在加氫過程中縮合生成次生瀝青質，導致計算得到的瀝青質轉化率偏低；②十氫萘對于瀝青質膠束具有溶解分散作用，使得瀝青質膠團粒徑減小，瀝青質分子更易進入催化劑孔道，接觸活性中心，發生加氫裂化反應，從而提高了瀝青質的轉化率；③瀝青質-渣油體系的黏度遠高于瀝青質-十氫萘體系，導致渣油體系中瀝青質分子在催化劑孔道中的擴散緩慢，易于在孔口處縮合生焦并覆蓋在催化劑表面，造成催化劑失活。

由表2還可以看出，兩種瀝青質在渣油體系中加氫過程的焦炭產率均高于其在十氫萘體系中加氫過程。這是因為：反應過程中十氫萘較難縮合生成重組分，而且其對瀝青質的溶解、分散作用減少了瀝青質重組分的聚集，降低了瀝青質縮合生成焦炭幾率，同時十氫萘具有一定的供氫作用[8]，也可以減緩瀝青質大分子發生縮合的趨勢；而在渣油體系中，除了沒有上述溶劑的溶解、分散和供氫作用外，渣油中的部分膠質在生成次生瀝青質的過程中還有可能進一步反應生成大分子自由基，進而縮合生成焦炭。另一方面，焦炭產率越低，沉積在催化劑表面及內部孔道的積炭越少，催化能力越強，則體系輕質產物的產率越高。因此，兩種瀝青質在不同體系中輕質產物(汽油+氣體+柴油)產率均與焦炭產率成負相關。

2.2 雜原子脫除率

瀝青質分子中雜原子基團形成的氫鍵作用是瀝青質分子聚集體中的主要作用力[9-10]，而且雜原子基團影響瀝青質分子的極性，進而影響其分子間偶極作用。因而雜原子含量越高的瀝青質，其分子間越易發生聚集，加氫過程中越易縮合生焦。故通過不同體系加氫后瀝青質中的雜原子的脫除率來評價其加氫效果是合理的；加氫后瀝青質雜原子的脫除率越高，說明加氫后的瀝青質越不容易聚集，越易裂化為小分子。兩種瀝青質在不同體系中加氫前后的元素組成變化及雜原子的脫除率如表3所示。

表3 不同體系瀝青質加氫前后的元素組成變化及雜原子脫除率

由表3可以看出，兩種瀝青質在渣油體系中加氫后的雜原子脫除率均好于其在十氫萘體系中的加氫效果，這與各種雜原子的脫除方式有關。其中，瀝青質中的硫原子主要以硫醚硫和噻吩硫的形式存在[11]，由于C—S鍵的鍵能比相同化學氛圍下C—C鍵的鍵能小[12]，使硫醚硫更易通過C—S鍵的斷裂來脫除，因此不同體系中加氫后瀝青質的硫含量均降低，但是渣油體系中加氫后瀝青質的硫含量顯著低于十氫萘體系中加氫后的瀝青質。這是因為：加氫反應初期，不同加氫體系的瀝青質分子主要發生不穩定的C—S鍵斷裂反應，脫除了硫醚、硫醇結構中的硫；加氫反應中后期，瀝青質-渣油體系中不同組分的含量變化增大，破壞了膠體體系的穩定性，從而出現“第二液相”，瀝青質開始縮合生焦，瀝青質中較穩定的噻吩結構可以通過縮合生焦轉移到固體產物中，液體產物及剩余瀝青質的硫含量降低；而對于加氫反應中后期的瀝青質-十氫萘體系，因十氫萘的溶解、分散作用使瀝青質難以縮合生焦，致使噻吩硫的脫除受到限制，造成該體系加氫后瀝青質的硫含量降低并不明顯。

瀝青質中的氮原子多以吡啶類、吡咯類化合物等穩定結構形式存在，空間位阻效應使得氮原子比硫原子更難脫除，故加氫過程中硫原子的脫除速率往往大于氮原子的脫除速率，導致加氫后的瀝青質中氮元素的相對含量上升。玉門瀝青質-渣油體系加氫后氮元素含量下降，可能因為該體系中的含氮結構具有較強的縮合成焦脫除的傾向，且該體系在加氫過程中生成更多焦炭，使該體系中氮原子的脫除速率與硫原子的脫除速率相近。

此外，十氫萘分子具有一定供氫能力[8]，可提供氫自由基進攻C—S鍵等雜原子基團結構，但就雜原子脫除結果來看，通過該途徑脫除雜原子的效果并不明顯?？赡芤皇菫r青質的復雜結構產生空間位阻，使氫自由基難以進攻到雜原子基團；二是噻吩硫、吡啶氮等雜原子物種結構穩定，氫自由基進攻不易脫除。

2.3 加氫前后瀝青質縮合程度變化

瀝青質分子縮合程度越大、其分子間聚集的趨勢越明顯，體系中瀝青質的穩定性越差，越易生成焦炭[13]，從而影響瀝青質加氫反應效果。故通過測定瀝青質在不同體系加氫前后縮合程度變化，可以表征其加氫效果。采用核磁共振波譜測定不同化學環境下瀝青質分子中氫原子波譜，通過不同體系下加氫前后瀝青質中各類氫原子含量的變化，反映瀝青質的加氫效果，結果見圖1。圖1中各類氫原子的化學位移(δ)和含量如表4所示，其中HA為瀝青質分子中與芳碳直接相連的質子氫，Hα為芳香環α碳上的氫原子，Hβ為芳香環β位及β位以遠CH2、CH上的氫原子，Hγ為芳香環γ位及γ位以遠CH3上的氫原子。

圖1 加氫前后瀝青質中各類氫原子的核磁共振波譜

表4 加氫前后各種瀝青質中不同氫原子的比例 %

由表4可以看出，不同體系加氫前后的瀝青質中各類氫原子的含量存在明顯區別，且渣油體系加氫前后的瀝青質中各類氫原子的含量變化明顯大于十氫萘體系，尤其是渣油體系中加氫后瀝青質中HA明顯增多。

渣油體系中，稠合芳香薄片結構外圍芳環上HA和Hα含量增加，Hβ和Hγ含量明顯下降，說明加氫過程中瀝青質發生了芳香結構烷基側鏈的斷裂和外圍環烷環的開環反應。HA與Hα含量增加，表明在瀝青質加氫反應過程中，既存在碳正離子引發的烷基側鏈與芳環間化學鍵斷裂的反應，也存在自由基引發的長烷基側鏈斷裂為短側鏈的反應，致使次生瀝青質分子中甲基增多。一般情況下，反應溫度達到450 ℃以上，才能脫除芳環上的甲基，而本研究中瀝青質加氫反應溫度為400 ℃。

十氫萘體系中，HA，Hα，Hγ含量的變化趨勢與渣油體系相同，但變化幅度較小；而Hβ含量的變化不明顯，甚至部分瀝青質的Hβ含量出現小幅增加。這說明十氫萘為瀝青質加氫過程提供了活潑氫原子，促使瀝青質在分子結構上烷基側鏈和環烷環發生斷鍵的同時，分子結構中部分周邊芳環發生了加氫反應，生成新的環烷環，故Hβ含量的變化幅度不大，與H/C原子比下降幅度較小一致。

瀝青質中Hα，Hβ，Hγ的含量主要取決于其分子中烷基側鏈及外圍環烷環的數量；而瀝青質分子中環烷環脫氫生成芳環過程和瀝青質重組分大分子自由基縮合過程會增加HA含量。因此，瀝青質的縮合程度在一定程度上可以由HA含量與Hα，Hβ，Hγ總含量的比值來反映，將該比值記為瀝青質的縮合值(CI)。該值越大，說明瀝青質分子的縮合程度越高，不同體系中瀝青質加氫前后的縮合值如表5所示。

表5 不同體系加氫前后瀝青質縮合值

由表5可知，瀝青質-十氫萘體系加氫后，兩種瀝青質分子的縮合值均明顯小于瀝青質-渣油體系加氫后瀝青質的縮合值。說明十氫萘的溶解、分散及提供活性氫源的作用可以有效減緩瀝青質分子的縮合趨勢，而渣油中的膠質及其在加氫過程中生成的次生瀝青質易與瀝青質分子縮合，導致瀝青質分子的縮合程度進一步提高。

3 結 論

(1)加氫體系構成對瀝青質加氫產物分布存在明顯影響，加氫體系的黏度越小，體系分子供氫能力以及對瀝青質溶解、分散能力越好，瀝青質加氫產物中的輕質油品收率越高，焦炭產率越低。

(2)不同體系中瀝青質加氫雜原子的脫除率主要與焦炭產率有關，焦炭產率越高，雜原子脫除效率越高，加氫難脫除的雜原子易通過生成焦炭的形式脫除。渣油體系中，瀝青質易縮合生焦而脫除雜原子；十氫萘體系中，瀝青質不易縮合生焦脫除雜原子，十氫萘分子通過供氫脫除雜原子的效果不明顯。

(3)不同體系中，瀝青質加氫后生成次生瀝青質中不同類型氫原子的含量變化有明顯區別；瀝青質-渣油體系加氫后，瀝青質的縮合程度大于瀝青質-十氫萘體系加氫后瀝青質的縮合程度。