柴油高效加氫降凝技術的開發(fā)及工業(yè)應用

郭俊輝，劉 昶，郝文月，王鳳來

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

我國高緯度和高海拔地域廣闊，在寒冬季節(jié)對低凝柴油的需求旺盛，低凝柴油的產量受其凝點制約，嚴重影響了寒區(qū)煉油企業(yè)的經濟效益。柴油加氫降凝技術不僅可以脫除原料油中的硫、氮等雜質，改善油品的質量，同時可以降低產品的凝點，提高油品的低溫流動性能，是生產優(yōu)質低凝柴油的最有效技術[1-4]。

中國石化大連石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了系列生產清潔低凝柴油的加氫技術，為我國北方寒冷地域煉油企業(yè)生產低凝柴油提供了有力的技術支撐[5-8]。近年來，隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格以及國家對碳排放要求的提高，柴油加氫降凝技術的開發(fā)理念在傳統(tǒng)提高凝點降低幅度和柴油收率的基礎上需要增加對柴油質量、裝置氫耗和能耗的控制。為滿足市場對低凝柴油的需求，兼顧裝置節(jié)能降耗的目的，F(xiàn)RIPP根據(jù)柴油餾分組成和烴類反應特點，結合加氫反應放熱和降凝反應吸熱的原理，開發(fā)了柴油高效加氫降凝技術，并成功實現(xiàn)工業(yè)應用。

1 常規(guī)柴油加氫降凝技術存在的問題

常規(guī)柴油加氫降凝技術的原則工藝流程如圖1所示。該類技術通常采用一段串聯(lián)工藝流程，使用加氫精制催化劑-降凝催化劑-后加氫精制催化劑組合體系。原料油經過換熱后在臨氫以及中、高壓條件下首先進入加氫精制催化劑床層，進行加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和等反應；加氫精制后的產物直接進入降凝反應器，在降凝催化劑作用下進行正構烷烴等高凝點組分的擇形裂化或異構化反應；降凝產物進入后精制催化劑床層進行烯烴飽和和硫醇脫除等反應，從而得到低硫且氧化安定性良好的低凝柴油產品。

由于加氫精制反應為放熱反應，加氫精制催化劑床層反應溫度自上而下逐漸升高，而降凝反應為吸熱反應，降凝催化劑床層反應溫度自上而下逐漸降低，隨后的后加氫精制反應為放熱反應，又會產生一定的溫升，從而使得整個催化劑床層中呈現(xiàn)出了溫升→溫降→溫升的溫度波動，如圖2所示。降凝反應器上層降凝催化劑位于高溫區(qū)域，處于活化狀態(tài)，可以發(fā)揮作用，新鮮降凝原料與之接觸時即發(fā)生激烈的降凝反應，導致降凝床層溫度急劇下降。由于反應器不具備額外的熱源，位于中部和下部的降凝催化劑將處于較低的溫度區(qū)域，此處催化劑活性低下，利用效率較低。為達到目標降凝幅度，需要提供更高的降凝反應器入口溫度，造成裝置能耗增加，并使上部降凝催化劑處于過度活化區(qū)，造成原料裂解反應過度，降凝催化劑的選擇性下降，目的產品低凝柴油收率降低且氫耗增加。

圖1 常規(guī)加氫降凝技術的原則工藝流程

圖2 常規(guī)加氫降凝技術的催化劑床層溫度分布情況

2 柴油高效加氫降凝技術的開發(fā)

2.1 高效加氫降凝技術的開發(fā)思路

針對常規(guī)柴油加氫降凝技術存在的降凝催化劑床層溫升、溫降波動大、催化劑利用效率低以及裝置能耗和氫耗高等問題，F(xiàn)RIPP基于高凝點正構烴類導向轉化理念，通過對降凝催化劑性能改進及催化劑級配方案研究，開發(fā)了柴油高效加氫降凝技術，其原則工藝流程和催化劑床層溫度分布情況分別如圖3和圖4所示。該技術充分利用加氫精制反應放熱和降凝反應吸熱的原理，將加氫催化劑與降凝催化劑優(yōu)化組合裝填，并對降凝反應器進行模塊化劃分，吸熱反應和放熱反應交替進行，使降凝催化劑在相對穩(wěn)定且適宜的溫度范圍內發(fā)揮作用，有效降低了降凝反應器入口溫度，減少了原料油在反應器頂部過度裂解反應的發(fā)生，反應熱效率大大提高，裝置能耗顯著降低。此外，模塊化組合加氫催化劑和降凝催化劑，可以將降凝反應產生的烯烴及時飽和，同樣有效減少二次反應，從而提高低凝柴油的收率并減少十六烷值的損失，裝置的氫耗得到有效降低，運轉周期得以延長。

圖3 高效加氫降凝技術的原則工藝流程

圖4 高效加氫降凝技術的催化劑床層溫度分布情況

2.2 高效加氫降凝技術降凝反應器的催化劑級配指數(shù)的定義

柴油高效加氫降凝技術催化劑級配方案的設計主要與降凝反應的溫降幅度有關，而降凝反應的溫降幅度與原料油性質、催化劑性能及工況條件有關。因此，在催化劑組合、工況條件基本確定的情況下，溫降幅度主要取決于原料油性質，原料中蠟含量和凝點越高，降凝反應溫降幅度越大。

高效加氫降凝技術改變了傳統(tǒng)的降凝催化劑裝填模式，將降凝催化劑和精制催化劑進行級配裝填。將一組降凝催化劑和精制催化劑的級配組合看作一個模塊，根據(jù)模塊內降凝反應吸收的熱量與精制反應放出的熱量互補情況，確定單個模塊內降凝催化劑和精制催化劑的體積比。降凝反應器的催化劑級配指數(shù)定義為該反應器內的上述模塊的數(shù)目。由于降凝反應器內催化劑的裝填空間固定，因此可以用級配指數(shù)來表示反應器內降凝催化劑和精制催化劑的級配程度，實際生產過程中可以根據(jù)原料油性質的不同來選擇適宜的催化劑級配指數(shù)。

2.3 高效加氫降凝技術的原料油適應性

以4種混合柴油A，B，C，D為原料，采用高效加氫降凝技術進行工藝試驗，結果見表1。從表1可以看出，在氫分壓為6.5 MPa的條件下，根據(jù)原料油性質的不同，對降凝反應器采用適宜的催化劑裝填級配指數(shù)，均可得到凝點在-35 ℃以下的柴油產品，低凝柴油收率均在87%以上，同時柴油產品的硫質量分數(shù)不高于8 μg/g，氧化安定性不高于0.8 mg/(100 mL)，十六烷值在48以上，性質滿足國Ⅵ車用柴油質量標準。這表明高效加氫降凝技術可用于多種餾分油的加氫降凝，原料適應能力較強。

表1 高效加氫降凝技術的原料油適應性試驗結果

2.4 高效加氫降凝技術與常規(guī)加氫降凝技術的對比

為考察柴油高效加氫降凝技術水平，以大慶直餾柴油和催化裂化柴油的混合油(簡稱大慶混合柴油)為原料，使用相同的催化劑，在相同的氫分壓、氫油比、空速條件下進行高效加氫降凝技術和常規(guī)加氫降凝技術的對比試驗。大慶混合柴油的主要性質見表2，對比試驗的主要結果見表3。從表3可以看出，在控制加氫產品達到相同的加氫降凝深度(生產-35號低凝柴油)的前提下，采用高效加氫降凝技術時降凝反應器的平均反應溫度比采用常規(guī)加氫降凝技術時降低5 ℃，副產品石腦油的產率降低2.3百分點，目的產品低凝柴油的收率提高2.5百分點，十六烷值提高2.0。相比常規(guī)加氫降凝技術，高效加氫降凝技術可以降低降凝反應器的平均反應溫度，同時提高柴油的收率和十六烷值。

表2 大慶混合柴油的主要性質

表3 高效加氫降凝技術與常規(guī)加氫降凝技術對比試驗結果

2.5 高效加氫降凝技術的催化劑穩(wěn)定性試驗

為了驗證柴油高效加氫降凝技術的穩(wěn)定性，以大慶混合柴油為原料，采用高效加氫降凝技術，在適宜的工藝條件下，控制柴油產品的凝點為-50～-45 ℃，進行2 000 h穩(wěn)定性試驗，并與常規(guī)加氫降凝技術進行對比。穩(wěn)定性試驗期間，采用不同技術時降凝反應器的平均反應溫度變化對比見圖5。從圖5可以看出，采用高效加氫降凝技術時降凝反應器的催化劑床層平均溫度提升較為緩慢，催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)加氫降凝技術的試驗結果，可以滿足工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運轉的需求。

圖5 兩種技術穩(wěn)定性試驗期間降凝反應器的平均反應溫度變化對比◆—高效加氫降凝技術; ■—常規(guī)加氫降凝技術

綜上可見，柴油高效加氫降凝技術不僅具有原料適應能力強、催化劑活性和穩(wěn)定性好等特點，而且在低凝柴油收率和產品質量等方面明顯優(yōu)于常規(guī)加氫降凝技術。

3 高效加氫降凝技術的工業(yè)應用

某煉油廠為解決0.6 Mt/a柴油加氫降凝裝置在上周期(2012—2016年)采用國外常規(guī)加氫降凝技術存在的裝置能耗高、柴油收率低的問題，在本周期(2016年9月起)采用FRIPP開發(fā)的柴油高效加氫降凝技術。兩個生產周期內，裝置運行標定的數(shù)據(jù)對比如表4所示。由表4可以看出：與上周期相比，本周期中降凝反應器平均反應溫度下降25 ℃，總溫升為2.8 ℃，反應熱利用效率明顯提升，燃料氣每日消耗量下降0.74 t，減少了加熱爐負荷；主要產品-35號低凝柴油的收率比上周期提高5.8百分點，十六烷值提高1.2；裝置氫耗(w)降低11.1%，裝置能耗降低18.1%。

表4 高效加氫降凝技術與常規(guī)加氫降凝技術工業(yè)應用效果的對比

4 結 論

(1)FRIPP開發(fā)的柴油高效加氫降凝技術充分利用加氫精制反應放熱和降凝反應吸熱原理，將加氫催化劑與降凝催化劑優(yōu)化組合裝填，將降凝反應器進行模塊化劃分，從而使降凝催化劑能夠均勻有效地發(fā)揮作用，在提高低凝柴油收率和改善產品質量的同時可以顯著降低裝置氫耗和能耗。試驗研究結果表明，高效加氫降凝技術不僅具有原料適應能力強、催化劑活性和穩(wěn)定性好等特點，而且在低凝柴油收率和產品質量等方面明顯優(yōu)于常規(guī)加氫降凝技術。

(2)高效加氫降凝技術在某煉油廠0.6 Mt/a柴油加氫降凝裝置上的工業(yè)應用結果表明，與上周期使用的國外常規(guī)加氫降凝技術相比，降凝反應器平均反應溫度下降25 ℃，燃料氣消耗降低，反應熱利用效率提升，副反應減少，目的產品-35號低凝柴油的收率和十六烷值提高，裝置氫耗(w)降低11.1%，裝置能耗降低18.1%，實現(xiàn)了裝置節(jié)能降耗的目標。