高選擇性加氫異構降凝催化劑的研發及性能評價

畢云飛，楊清河，郭慶洲，李洪輝，黃衛國

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

礦物潤滑油是石油煉制產品中的一個重要油品，廣泛應用于汽車以及機械等行業。潤滑油質量的好壞直接影響到相應設備的穩定性以及使用壽命，因而生產高品質潤滑油是煉油企業追求的一個重要目標。

潤滑油一般由基礎油和添加劑兩部分組成，其中，基礎油是潤滑油的主要成分，決定著潤滑油的基本性質。近年來，全氫型潤滑油基礎油生產工藝已經得到廣泛應用。國內各大石油公司以及地方煉油企業陸續投資建設了一批能夠生產APIⅡ類和API Ⅲ類基礎油的加氫裝置[1-2]。在這些裝置中，異構降凝單元是裝置的核心，該單元能夠將長直鏈烷烴轉化成異構烷烴從而滿足產品的低溫流動性指標要求。

在異構降凝單元中，異構降凝催化劑的性能是關鍵，直接決定著該單元的產品收率，產品低溫流動性能、黏度指數損失，成本以及長周期運行穩定性。目前，世界各大石油公司基于現有研究理論均推出了各自的異構降凝催化劑，如ExxonMobil公司的MSDW-2、Chervon公司的ICR424、中國石化撫順石油化工研究院的HIDW-1以及中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)的RIW-2等[3-6]。這些催化劑均在國內不同煉油企業得到應用，基本滿足煉油企業的要求。

本課題基于具有特定孔結構的分子篩開發了一種新加氫異構降凝催化劑，并在高壓連續微反裝置上以正癸烷為模型化合物評價新催化劑的活性；進而在中試裝置上采用不同原料油(加氫裂化尾油及費-托合成精制蠟)考察該催化劑的異構降凝性能，并與基于常規分子篩制備的催化劑性能進行對比。

1 催化劑的研制與評價

1.1 分子篩研制

在異構降凝催化劑中，酸性組分的作用非常重要，是碳鏈骨架發生異構化的根本原因。試驗中所用新分子篩ZIP-1和對比分子篩ZIP-2均由石科院研發、中國石化催化劑長嶺分公司生產。ZIP-1和ZIP-2均為一維十元環分子篩，其中ZIP-1是ZIP-2的改性產品。經改性后，ZIP-1比ZIP-2具有更適宜的酸性，并具有更高的比表面積、更大的孔體積，從而具有更好的異構產物擴散性。ZIP-1的典型比表面積為262 m2/g，孔體積為0.35 mL/g；ZIP-2的典型比表面積為218 m2/g，孔體積為0.18 mL/g。

1.2 催化劑制備

測量分子篩、氧化鋁干基后，按照固定比例進行混合、擠條。經干燥、焙燒后在載體條上負載基準量的Pt，負載金屬后在400 ℃下空氣氣氛中活化6 h，冷卻至室溫后在氫氣氣氛中400 ℃下還原6 h后制得催化劑成品。將采用ZIP-1制備的新催化劑命名為IC-1，采用ZIP-2制備的對比催化劑命名為IC-2。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics 公司生產的DIGISORB 2500 型自動吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑等參數。樣品測試前需在600 ℃下焙燒3 h。采用BET方法測定比表面積，測試前樣品先在300 ℃下脫氣處理4 h。

采用美國麥克公司生產的AutoChemⅡ2920型程序升溫脫附儀對樣品進行NH3-TPD表征。使用TCD檢測器檢測氣體組成變化。將樣品以20 ℃/min 的速率從室溫升至550 ℃，恒溫0.5 h，恒重后降至150 ℃，吸附NH3至飽和，再用N2吹掃0.5 h，除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，得到NH3程序升溫脫附曲線。

采用美國BIO-RAD公司生產的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行吡啶吸附-紅外光譜酸性表征。將樣品粉末壓成直徑為15 mm的自支撐片，升溫到350 ℃并抽真空至1×10-3Pa，保持1 h，脫除樣品中的氣體分子。降溫至20～25 ℃，吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分別升溫到200 ℃和350 ℃，脫附0.5 h。扣除本底后，得到不同溫度下的吡啶吸附紅外光譜。

1.4 催化劑評價

催化劑微反活性評價在石科院自制高壓連續微反裝置上進行。評價前需將催化劑破碎成40～60目顆粒。催化劑裝填量為1.5 g，反應管兩端裝填石英砂；氫氣壓力為1.1 MPa，氫氣流量為300 mL/min；評價原料為正癸烷，流量為0.2 mL/min。

催化劑中試評價以實際油品為原料，在200 mL加氫中試裝置上進行。中試裝置工藝流程如圖1所示。R1反應器單段裝填，共裝填異構降凝催化劑150 mL，其反應溫度為300～350 ℃，氫分壓為6～16.0 MPa，氫油體積比為500。R2反應器裝填精制催化劑，在試驗中起到補充精制的作用，對產品收率和黏度指數等性質不產生影響。在工業生產中，異構降凝過程的反應溫度為280～350 ℃，氫分壓為10～16 MPa，體積空速為0.5～1.5 h-1。本試驗過程的工藝參數均與工業生產時的參數較為接近，因此可以準確反映催化劑的實際催化性能。試驗所用原料油為1號加氫裂化尾油(簡稱1號尾油)、2號加氫裂化尾油(簡稱2號尾油)和費-托合成精制蠟(簡稱費-托蠟)，其主要性質如表1所示。反應結束后將產物收集進行蒸餾，分析產品性質。蒸餾溫度根據油品性質決定，具體溫度見下文潤滑油產品數據。

圖1 中試裝置工藝流程示意

表1 3種原料油的主要性質

2 結果與討論

2.1 催化劑物化性質

表2為新催化劑IC-1與對比劑IC-2的物化性質對比。由表2可知，與IC-2相比，IC-1的比表面積、孔體積以及平均孔徑均有所提高。結合兩種催化劑所用分子篩的孔結構參數差別，可以認為高的比表面積和大的孔體積有利于反應分子快速接近反應中心，并且異構產物也能夠快速脫離反應位，從而提高催化劑的活性和選擇性。另外，IC-1的壓碎強度有所提高，這有利于該催化劑的長周期運行。

表2 IC-1與IC-2的主要物化性質

圖2為IC-1與IC-2的NH3-TPD曲線對比。由圖2可知：IC-1與IC-2均在100～250 ℃以及250～500 ℃溫度段存在2個NH3脫附峰，分別對應于弱酸中心與強酸中心；與IC-2相比，IC-1的酸量和酸強度分布有所改變，表現為總酸量減少且酸強度降低。

圖2 IC-1與IC-2的NH3-TPD曲線

由于NH3-TPD僅僅能確定催化劑的酸量以及酸性，無法區別B酸和L酸，因而需通過吡啶吸附試驗來進一步確定催化劑中的B酸酸量。表3為IC-1與IC-2的吡啶吸附[7]試驗結果。由表3可知，與IC-2相比，IC-1的B酸酸量有所降低，且強B酸酸量/總B酸酸量降低，表明IC-1實現了少酸量、低酸強度的設計原則。

表3 IC-1與IC-2的吡啶吸附試驗結果

2.2 催化劑性能評價

2.2.1微反活性評價

表4為IC-1與IC-2的正癸烷微反活性評價結果對比。由表4可知，在相同反應溫度下IC-1的催化活性比IC-2低。

表4 IC-1與IC-2的正癸烷微反活性評價結果

圖3為IC-1及IC-2作用下異構癸烷收率與正癸烷轉化率的關系。由圖3可知，與IC-2相比，IC-1作用下異構癸烷收率明顯提高，且在高正癸烷轉化率下異構癸烷收率提高幅度更大。這一結果表明IC-1盡管活性較低，但其具有比IC-2更好的異構產物脫附性。

圖3 IC-1及IC-2作用下異構癸烷收率與正癸烷轉化率的關系

2.2.2中試評價

以1號尾油為原料，在氫分壓為12.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為500、反應溫度分別為295，305，320 ℃的條件下，IC-1及IC-2作用下潤滑油產品(>320 ℃)的收率及主要性質見表5。由表5可知，在相同反應條件下，IC-1上得到的潤滑油產品傾點要高于IC-2上的，表明IC-2的活性高于IC-1的活性，與NH3-TPD以及吡啶吸附表征結果一致。

表5 加工1號尾油時潤滑油產品的收率及主要性質

在工業生產中，一方面要考慮產物傾點是否符合要求，另一方面也要考慮在傾點滿足要求的情況下潤滑油產品的收率[8-10]。基于這一原則，將IC-1及IC-2作用下潤滑油產品(>320 ℃)的傾點與收率作圖，如圖4所示。由圖4可知，以1號尾油為原料時，在潤滑油產品傾點相同的情況下，IC-1上的潤滑油產品的收率比IC-2高6～7百分點，表明IC-1具有較好的異構選擇性。

圖4 加工1號尾油時潤滑油產品傾點與收率的關系

在工業生產中還需考慮在傾點滿足要求下產品的黏度指數，因此將IC-1及IC-2作用下潤滑油產品(>320 ℃)的傾點與黏度指數作圖，如圖5所示。由圖5可知，以1號尾油為原料時，在潤滑油產品傾點相同的情況下，IC-1上潤滑油產品的黏度指數比IC-2高2～3，這進一步表明IC-1具有較好的異構選擇性。

圖5 加工1號尾油時潤滑油產品傾點與黏度指數的關系

以2號尾油為原料，在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為500、反應溫度分別為320，330，340 ℃的條件下，考察IC-1及IC-2在高空速下的催化性能，所得潤滑油產品(>370 ℃)的收率及主要性質見表6。由表6可知，以2號尾油為原料時，盡管在相同反應條件下IC-2上潤滑油產品的傾點比IC-1更低，但與1號尾油的試驗結果相比，傾點差值變小，表明隨著原料油中蠟含量增多(1號和2號尾油鏈烷烴質量分數分別為42.5%和54.2%)，兩種催化劑的催化效果差別變小。這是因為IC-1所用分子篩具有更高的比表面積和更大的孔體積，有利于蠟分子接觸反應位。由表6還可知，在相同反應條件下使用IC-2所得產物的液體收率較IC-1低，即有相當一部分原料裂化為氣體產品，表明在高空速條件下IC-1具有比IC-2更好的異構產物脫附性，從而可減少二次裂化反應的發生。

表6 加工2號尾油時潤滑油產品的收率及主要性質

圖6為在高空速下加工2號尾油時IC-1及IC-2作用下潤滑油產品(>370 ℃)傾點與收率的關系。由圖6可知，以2號尾油為原料時，在潤滑油產品傾點相同的情況下，IC-1上潤滑油產品的收率比IC-2高7～8百分點，表明此時IC-1的異構選擇性明顯優于IC-2。

圖6 加工 2 號尾油時潤滑油產品傾點與收率的關系

圖7為在高空速下加工2號尾油時IC-1及IC-2作用下潤滑油產品(>370 ℃)傾點與黏度指數的關系。由圖7可知，以2號尾油為原料時，在潤滑油產品傾點相同的情況下，IC-1上潤滑油產品的黏度指數比IC-2高3～4，進一步表明IC-1的異構選擇性優于IC-2。

圖7 加工2號尾油時潤滑油產品傾點與黏度指數的關系

上述試驗中所用1號尾油和2號尾油均為尾油型原料，為了驗證IC-1的原料適應性，用費-托蠟作為原料來考察其催化性能。表7為加工費-托蠟時的工藝條件及所得潤滑油產品(>370 ℃)性質。由表7可知，在相同反應溫度下IC-1和IC-2上獲得的潤滑油產品傾點相近。考慮到使用IC-1和IC-2試驗時，體積空速分別為0.8 h-1和0.5 h-1，上述結果表明IC-1所用分子篩的較大比表面積和孔體積有利于原料油中蠟分子接近反應位，從而提高了IC-1催化活性。由表7還可知，IC-1上潤滑油產品收率和黏度指數均大于IC-2上產品，表明IC-1所用分子篩的較大比表面積和孔體積也有利于異構的蠟分子脫離反應位。

3 結 論

(1)采用具有較大比表面積和孔體積的ZIP-1分子篩制備了新加氫異構降凝催化劑IC-1。與使用常規分子篩ZIP-2制備的催化劑IC-2相比，在相同反應條件下，采用IC-1加工加氫裂化尾油時可獲得更高的產品收率和黏度指數；在高空速下，使用IC-1仍可獲得較高的液體產物收率、潤滑油產品收率和黏度指數。

(2)加工蠟含量較高的費-托蠟時，無論是催化活性還是潤滑油產品收率，IC-1均高于IC-2，表明分子篩的高比表面積和孔體積有利于蠟分子接近活性位，且有利于異構產物分子脫離反應位。