茂金屬催化劑用于烯烴聚合的可視化分析

李昕陽，王如恩，徐世媛，高 榕，賴菁菁，安京燕

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴是世界上產量最大、用途最廣的高分子材料。聚烯烴工業的發展與聚合催化劑的更新換代息息相關。與傳統的Ziegler-Natta（ZN）催化劑相比，茂金屬催化劑因“單點”活化、可精細控制聚合物結構、分子量及分子量分布窄而受到人們的廣泛關注。20世紀50年代初，美國學者發現了茂金屬配合物二茂鐵，隨后制備了茂鈦、茂鋯等茂金屬用于乙烯聚合，但由于催化劑的活性低，發展較為緩慢［1-2］。1980年，漢堡大學的Kaminsky發現二氯二茂鋯和甲基鋁氧烷（MAO）組成的催化劑體系在催化乙烯聚合時，表現出超高的活性，并由此掀起茂金屬催化劑的研究熱潮［3-4］。1991年，美國埃克森美孚公司采用茂金屬催化劑技術和高壓離子聚合工藝，生產商品名為Exact的茂金屬線型低密度聚乙烯，實現茂金屬催化劑的工業化。近幾十年來，關于茂金屬催化劑新結構的合成、助催化劑的開發、樹脂性能研究的文獻層出不窮。

進入20世紀，科學知識呈爆炸式增長，如何在海量文獻中理清學科脈絡、研究熱點、研究前沿以及研究趨勢成為科學工作者面前的一道難題。科學計量學是信息學的一門分支，它通過對文獻的定量分析來找出學科的知識結構和研究趨勢。近年來，科學知識圖譜作為科學計量學的新方法和新領域得到長足發展。科學知識圖譜是以知識域作為研究對象，以圖譜形式顯示科學知識的發展進程與結構關系。Chen等［5-6］開發的知識圖譜軟件CiteSpace因強大的共被引分析在各類可視化軟件中異軍突起，成為最為流行的知識圖譜繪制工具之一。CiteSpace是以托馬斯·庫恩的科學發展模式理論、普賴斯的科學前沿理論、科學傳播的最佳信息覓食理論等為理論基礎，通過合作圖譜、共現圖譜和共被引圖譜來揭示研究領域的前沿、熱點以及學科演化。Chen等［7］運用CiteSpace對再生醫學進行研究，利用結構性和時間性指標，識別出該領域的重點論文和重要研究學者山中伸彌，該學者獲得當年諾貝爾生理學獎。李杰等［8］以CNKI中的核心期刊文獻為數據源，運用CiteSpace對我國建筑火災研究現狀進行可視化分析。采用知識圖譜軟件分析茂金屬的研究進展，有助于了解學科發展脈絡，掌握學科前沿。

本工作以發表在Web of Science中的茂金屬催化劑及其用于烯烴聚合的論文為數據樣本，對茂金屬催化劑的研究歷史及現狀進行可視化分析，討論了該研究的熱點和研究趨勢。

1 數據與方法

數據庫選擇Web of Science 核心數據集，以“metallocene catalyst”和“polymerization”為主題詞進行檢索（默認為 1980—2021年，2021年未收錄全面），共檢索到1984—2021年的文獻5 029篇，進行數據整理、刪除書訊、通知等信息后，得到4 805篇文獻（其中，4 457篇研究性文章，348篇綜述文章）。基于以上統計數據，利用CiteSpace軟件進行可視化分析。

2 茂金屬催化劑的研究成果

2.1 茂金屬及烯烴聚合論文研究的時間分布

一個研究主題發表論文的數量反映了該研究領域在時間序列上的發展情況和趨勢，是所關注領域發展程度的重要展示。茂金屬及烯烴聚合論文的組成和時間分布見圖1。由圖1可見，茂金屬及烯烴聚合研究在時間上的分布分為萌芽階段、過渡階段、蓬勃發展階段和相對穩定階段。在萌芽期（1984—1990年），相關文獻數量很少；到過渡期（1991—1996年），每年發表論文數量逐漸增加至100篇；在蓬勃發展期（1997—2011年），關于茂金屬催化劑及其用于烯烴聚合的研究高漲，年平均發表論文數量為224篇；在相對穩定期（2012—2021年），每年發表論文數量在110篇左右。

圖1 論文的組成和時間分布Fig.1 Composition and time distribution of papers.

2.2 國家、機構及個人發表論文情況

論文的空間分布可以表征該領域在全球的研究力量分布，有利于學者開展研究合作。利用CiteSpace繪制國家合作網絡，結果見圖2，節點的大小代表發文數量的多少。從圖2可看出，美國、德國、中國所占比例較大，發表論文的數量分別為755，723，662篇，這三個國家總發文數占發文總數的45%，是茂金屬領域研究的中堅力量。美國最先實現茂金屬的產業化，在科學研究和工業應用領域占據領先位置。

圖2 國家合作網絡Fig.2 National cooperation network.

利用CiteSpace對機構合作進行分析，生成機構合作網絡，結果見圖3和表1。從表1和圖3可看出，本網絡中，節點數N=673，節點之間的連線數E=814，網絡中節點的大小與機構的發文數量成比例，發表論文數量最多的機構在圖中標出，中國科學院以223篇的論文數量居首位，其次為俄羅斯科學院（154篇）、浙江大學（126篇）。中介中心性用來衡量節點在網絡中位置的重要性，指的是某一結點作為其他兩個結點的最短路上的橋梁的次數。節點的中心性越高，則它在網絡中的位置作用越強。在機構合作網絡中，中國科學院具有最高的中心性，為0.11，體現了中國科學院在茂金屬研究領域具有較大的影響力。

表1 機構發表論文頻次與中介中心性Table 1 Frequency and centrality of publications by institutions

圖3 機構合作網絡Fig.3 Institutional cooperation network.

利用CiteSpace生成學者合作網絡，結果見圖4和表2。在學者合作網絡中，節點的大小代表作者發表論文的數量。從圖4和表2可看出，Erker G以77篇在茂金屬研究領域排名第一，其次為Kaminsky W，Alt H G，Frohlich R，Soares J B P，Waymouth R M，Chien J C W，Soga K，Brintzinger H H，dos Santos J H Z。Erker G的研究方向為有機金屬化學和催化方面的研究，包括烯烴聚合、金屬誘導碳碳偶聯、有機金屬化合物的新型結構類型的設計［9］。Kaminsky W教授研究發現“茂金屬+MAO”體系在催化烯烴聚合時具有極高的催化活性，所得聚烯烴具有特殊結構，促進了茂金屬聚烯烴的工業化［10］。Alt H G教授在開發用于烯烴聚合的新催化劑領域做了大量工作［11］。在學者合作網絡中，規模最大的子網絡代表作者為Waymouth R M和Brintzinger H H。Waymouth R M的研究領域是手性茂金屬催化劑的催化，在利用手性茂金屬制備新結構聚丙烯領域有重大貢獻［12］。Brintzinger H H教授在茂金屬催化劑和ZN催化劑結構研究領域取得卓越成果［13］。

表2 茂金屬研究的作者分布Table 2 Author distribution of metallocene research

圖4 學者合作網絡Fig.4 Scholars cooperation network.

2.3 文獻共被引分析

文獻共被引分析是CiteSpace最有特色的功能。當兩篇文獻同時出現在第三篇施引文獻的參考文獻中時，則這兩篇文獻就構成共被引關系。通過共被引分析，可以了解學科中不同的分類、研究熱點隨時間的演變以及學科發展中的重要文獻，為科學研究提供方向。

將文獻數據導入 CiteSpace中，時間跨度為1984—2021年，時間切片選擇3，節點設置：TopN=30，共369 條文獻進行共被引分析，結果如圖5所示。所得網絡的Q值為0.803 2，S值為0.942 9。Q值是網絡模塊化的評價指標，Q值在0～1之間，Q值越大說明網絡的聚類越好，當Q>0.3時說明網絡的模塊結構是明顯的；S值用于評價聚類效果，取值范圍在0～1之間，越靠近1，說明網絡的同質性越高，當S>0.7時，聚類具有高可信度。在文獻共被引網絡中，Q值和S值分別在0.8和0.9以上，說明網絡聚類效果明顯。

在文獻共被引網絡中，節點的大小代表論文的被引次數，節點上紫色的圓環代表中介中心性，紫色圓環越大，文獻的中介中心性越高，在網絡中的地位就越重要。節點與節點之間的連線代表論文具有共被引關系。圖5a為原始的共被引網絡，顯示出網絡中的高被引文獻的分布位置，具體數據見表3。被引次數最高的5篇文獻為Brintzinger H H，Resconi L，Bochmann M，Britovsek G J P，Gibson V C等所著，均為綜述性文章，其中，序號為1，4，5的文獻具有高中介中心性，說明這幾篇文獻在文獻網絡中起著重要的連接作用。1995年Brintzinger H H等［14］發表的論文具有最高的被引次數和中介中心性，該論文對茂金屬催化劑催化具有立構選擇性的烯烴聚合的研究進行了總結，對聚合機理及烯烴共聚合機理進行了討論。Resconi L和Bochmann M分別綜述了茂金屬催化劑催化烯烴聚合的機理研究［15-16］。1999年Britovsek G J P在Angew Chem， Int Ed上發表論文，總結了可用于烯烴聚合的不同主族的催化劑結構［17］。隨后Gibson V C對用于烯烴聚合的各類非茂金屬催化劑的結構進行了總結［18］。圖5b為文獻共被引網絡的聚類結果，并用LLR算法命名各個聚類。聚類的顏色從紫色的暖色到黃色的冷色變化表示時間從早期到近期的變化，并按照聚類規模的大小從0#開始編號，聚類的標簽由CiteSpace通過算法得到，紫色的聚類2#和5#代表較早的研究，研究主題為橋連的茂金屬催化劑以及“茂金屬+MAO”體系催化劑。黃色的聚類代表近期的研究主題，如聚類7#的研究主題為超高分子量聚乙烯。

圖5 茂金屬研究的文獻共被引網絡（a）和聚類（b）Fig.5 Co-citations network(a) and clusters(b) of metallocene research publications.

在共被引網絡的時間線中，相同聚類的文獻被放置在同一水平線上。文獻的時間在視圖最上方，越往右，時間越近。圖6為各聚類的時間線。從圖6可看出，最大的0#聚類“聚合行為研究”的主要研究時間段為2004—2013年；表3中被引頻次最高的及中介中心性高的幾篇文獻屬于聚類3#和聚類4#，主要研究時間為1992—2000年之間，說明該時間段人們的研究集中在茂金屬化合物的結構以及反應機理領域；聚類7#研究時間較近，主題為超高分子量聚乙烯，說明近期研究熱點在于用茂金屬催化劑制備超高分子量聚乙烯。

圖6 茂金屬研究的文獻共被引時間線Fig.6 Time line of co-citations network and clusters of metallocene research publications.

表3 高被引文獻分布Table 3 Distribution of highly cited literature

共被引網絡的時區圖可以清晰地展示時間維度上研究方向的演進過程，它將相同時間內的節點集合在相同的時區內，此相同時間指的是文獻首次被引用的時間。圖7為相關文獻的時區圖。由圖7可看出，1993—2003年是茂金屬研究的熱點，發表論文數量最多，1991年埃克森美孚公司實現茂金屬的工業化生產后，再度掀起茂金屬的研究熱潮。研究者開發出諸多新結構的茂金屬化合物、非茂金屬化合物，并對茂金屬催化乙烯聚合的反應機理、MAO的協同作用做了大量研究，諸多論文和綜述均在此時間段發表，具有高中介中心性。

圖7 茂金屬研究的文獻共被引時區Fig.7 Time zone of co-citations network and clusters of metallocene research publications.

2.4 突變性分析

CiteSpace的突變性分析可以探測學科發展領域中的重要文獻。2002年，Kleinberg提出探測頻率突增的算法。如果一篇論文的被引用次數突然急速增長，最好的解釋就是這篇文獻切中了這個研究領域的要害部位。在文獻網絡中，這樣的文獻往往具有潛力。對茂金屬研究領域進行突發性檢測，結果見圖8。從圖8可看出，引用突變性排名前10的文章突變性持續時間都在1994—2001年之間，正是茂金屬催化劑結構和理論研究集中的時間段。2014年，Baier等［19］在Angew Chem，Int Ed 上發表論文，綜述了可用于工業化生產的非茂金屬催化劑，介紹了各種典型的非茂金屬催化劑的中心、不同配體對催化劑性能的影響以及所制備的聚乙烯的特殊結構和性能。該文在2014—2019年的突變強度為36.45，說明該領域是近期的研究熱點。

圖8 茂金屬研究文獻的引用突變性Fig.8 Burst detection of metallocene research publications.

3 結語

1） 從時間分布看，茂金屬催化劑用于烯烴聚合的研究在時間分布上經歷了萌芽期（1984—1990年）、過渡期（1991—1996年）、蓬勃發展期（1997—2011年）和相對穩定期（2012—2021年），對茂金屬催化劑的研究已經處于一個相對成熟的階段，論文產出比較穩定。

2） 茂金屬催化劑用于烯烴聚合研究的國家、機構及個人合作表明，美國、德國和中國具有較高產出；中國科學院，俄羅斯科學院和浙江大學具有較多的發表論文數量；Erker G，Kaminsky W，Alt H G三位學者分別在茂金屬催化劑結構、“茂金屬+MAO”體系以及新型催化劑領域有較大貢獻。

3） 文獻共被引分析和突變性分析表明，茂金屬催化劑用于烯烴聚合的研究主要集中在1995—2011年之間，在此期間對于茂金屬催化劑的新結構、催化聚合的反應機理、助催化劑的研究都有大量文獻報道。Brintzinger H H，Resconi L，Bochmann M，Britovsek G J P，Gibson V C發表的論文具有高被引頻次和高中介中心性，有較高影響力。共被引分析的時間線表明，近期研究熱點為茂金屬制備超高分子量聚乙烯。突變性分析表明，非茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑為未來研究的趨勢。