C，S共摻雜介孔納米TiO2的制備及其光催化性能

鄭 飛，代 祥，蘇 容，張萬明，劉 洪

（1. 西昌學院 理學院，四川 西昌 615000；2. 西昌市環境監測站，四川 西昌 615000）

半導體光催化劑TiO2因價格便宜、環境友好、穩定性和催化活性高等優點被廣泛應用于解決環境污染問題［1］。但TiO2帶隙較寬，僅能利用紫外光，且光生e-/h+對的復合率高，這極大地限制了它在光催化領域的發展［2］。有研究表明，B，C，N，P，S等非金屬元素摻雜可以改變TiO2的晶格參數，在TiO2的價帶或導帶中引入e-/h+陷阱，從而縮小TiO2的帶隙［3-5］。因此，非金屬摻雜TiO2不僅具有更強、更廣泛的光吸收能力，且光生e-/h+對的分離和轉移效率較高［6］。此外，與單元素摻雜相比，摻雜兩種非金屬元素的TiO2具有更高的光催化活性［5］。Trevisan等［7］發現C，N共摻雜在提高TiO2光催化活性方面優于N摻雜。但多種非金屬元素摻雜TiO2制備過程繁瑣、成本高、不穩定和結構混亂等缺點限制了它在光催化領域中的發展［8］。此外，材料的比表面積和微觀形態對增強催化劑性能起著重要作用［9-10］。因此，為TiO2制造特定或有序的結構可以有效地改善它的比表面積和反應傳質，從而促進光生電子對的分離和傳輸［8，11］。

本工作以十二烷基磺酸鈉（SDS）為非金屬源和分散劑，通過溶膠-凝膠結合蒸發誘導自組裝法，合成了C，S共摻雜的介孔TiO2（C，S-TiO2）。討論了C，S-TiO2的形態結構、比表面積、價帶結構、光電特性和穩定性對光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

SDS、乙醇、鹽酸（37%（w））、硫酸鈉、鈦酸四丁酯（TBOT）、異丙醇（IPA）和羅丹明B（RhB）：AR，成都科龍化工有限公司；去離子水：自制。

1.2 C，S-TiO2的制備

采用溶膠-凝膠結合蒸發誘導自組裝法制備C，S-TiO2催化劑，首先將一定量SDS（0，1.00，2.00，3.00 g）加入到50 mL的IPA中，攪拌30 min，然后在混合溶液中加入2.5 mL鹽酸和2.5 mL去離子水，攪拌均勻后超聲30 min。再逐滴加入6.8 mL的TBOT，并繼續攪拌4 h，得到淡黃色混合溶液，將其轉移到培養皿中，在60 ℃干燥箱中蒸發溶劑，48 h后得到淡黃色固體粉末。將獲得的固體在400 ℃下煅燒4 h，升溫速率為10 ℃/min。煅燒后的黑色粉末用蒸餾水和無水乙醇交替超聲清洗3次，得最終試樣。將不同摻雜量的試樣標記為：TiO2，C，S-TiO2-1，C，S-TiO2-2，C，S-TiO2-2`（未經蒸餾水清洗試樣）和C，S-TiO2-3。

1.3 表征方法

利用荷蘭PANalytical公司X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀進行物相和晶型表征；利用日本電子株式會社JEM-2010型透射電子顯微鏡和德國ZEISS公司EVO@18型掃描電子顯微鏡對C，S-TiO2試樣的形貌和元素組成進行檢測；采用美國康塔儀器有限公司Nova 3000型物理吸附儀測定C，S-TiO2試樣的比表面積和孔徑；利用賽默飛世爾科技有限公司Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀對C，S-TiO2試樣的表面化學進行表征；采用日本島津公司Solidspec-3700型紫外漫反射光譜儀分析C，S-TiO2的光吸收性能；用日本日立高新技術公司F-4600型熒光分光光度計進行光致發光（PL）光譜分析。

1.4 光催化及光電性能評價

室溫下，將50 mg試樣與100 mL的RhB溶液（10 mg/L）混合，置于黑暗中攪拌0.5 h，使其達到吸附-解吸平衡。用300 W氙燈作為全光譜模擬太陽光光源，安裝濾光片（λ>420 nm）后為可見光光源。打開光源，進行光降解反應，每10 min收集5 mL懸液，離心去除催化劑，采用日本島津公司UV-2550型紫外-可見分光光度計在554 nm處測定RhB的含量。在自由基捕獲實驗中，向反應體系中分別加入5.0 mmol/L的IPA、草酸銨，對-苯醌作為·OH，h+，·O2-的自由基捕獲劑，從而探索RhB光降解過程中的主要活性物質。利用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學分析儀，采用標準的三電極系統，以Pt線為對電極、Hg/Hg2Cl2電極為參考電極、0.5 mol/L的Na2SO4為電解質溶液，檢測試樣的光生電流強度。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖1為TiO2和C，S-TiO2的XRD譜圖，表1為TiO2和C，S-TiO2的物相參數。由圖1可看出，未摻雜非金屬元素TiO2的衍射峰很好地與金紅石型TiO2（JCPDS：21-1276）和銳鈦礦型TiO2（JCPDS：21-1272）匹配，說明未摻雜TiO2含金紅石型和銳鈦型兩個物相，平均晶粒分別為172.1 nm和10.4 nm。該結果與傳統溶膠-凝膠法制得的TiO2主要為銳鈦礦型TiO2不同，這是因為HCl的用量比傳統溶膠-凝膠法中HCl的用量大，而大量的HCl可以影響TiO2的前期結晶過程，從而導致最終形成金紅石結構TiO2［2］。當加入SDS后，TiO2銳鈦相的含量隨著表面活性劑SDS加入量的增加而快速上升，當SDS的加入量為2.00 g時，合成的TiO2為銳鈦型，說明表面活性劑SDS對金紅石型TiO2有抑制作用。此外，如表1所示，C和S摻雜后，阻礙了晶粒的增長，TiO2的晶粒尺寸隨著SDS加入量的增加而減小［8，12］。

圖1 TiO2和C，S-TiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of TiO2 and C，S-TiO2.

TiO2和C，S-TiO2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖2。由圖2a可知，C，S-TiO2試樣均為Ⅳ型等溫線，證明材料具有介孔結構。未摻雜TiO2在較高相對分壓下出現毛細管凝結現象（滯后環），說明未摻雜TiO2主要是大孔道，因此未摻雜TiO2平均孔徑大，但比表面積僅為36.75 m2/g（表1），這是由于未摻雜TiO2是由更大粒徑的金紅石型TiO2聚集而成。隨著SDS加入量的增加，TiO2的比表面積增加，為未摻雜TiO2的4倍左右，這是由于SDS的摻雜使TiO2的粒徑減小，增加了材料的孔隙，導致材料的比表面積增加。此外，C，S-TiO2均在相對分壓較低（0.4～0.8）時出現毛細管凝結現象（滯后環），說明顆粒形成的孔徑分布大致相同，且為較多的細小孔道，平均孔徑小；但不同摻雜量C，S-TiO2的滯后環的面積不同，說明孔體積不一致。從圖2b可看出，摻雜后TiO2平均孔徑雖變小，但孔徑分布更集中，且平均孔徑和孔體積隨SDS添加量的增加明顯增加。此外，從表1可知，水洗后C，S-TiO2-2的比表面積和孔體積均遠高于水洗前的C，S-TiO2-2`，這是由于水洗去除了中間產物NaCl的晶粒，形成了新的孔道，因此比表面積和孔體積均增大。摻雜后TiO2的多孔結構和較大的比表面積為光催化反應提供了更多的活性位點，促進反應物、中間產物和產物的輸運，從而提高了催化劑的性能［13］。

表1 TiO2和C，S-TiO2的物相參數Table 1 Phase parameters of TiO2 and C，S-TiO2

圖2 TiO2和C，S-TiO2的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of TiO2 and C，S-TiO2.

TiO2和C，S-TiO2-2的形貌、微觀結構和元素組成見圖3。由圖3a和3c可知，TiO2為大量長度約為200 nm的短棒和少量粒徑約為10 nm的顆粒松散聚集體。通過高分辨TEM（圖3n，o）并結合XRD表征結果可知，短棒狀為金紅石相TiO2，顆粒狀為銳鈦礦相TiO2。而當向TiO2中添加SDS后（圖3b），短棒狀的TiO2消失，僅剩下顆粒狀TiO2，且TiO2團聚體表面能明顯觀察到中間產物NaCl溶蝕后留下的孔隙。由圖3d可看出，C，S-TiO2-2為5 nm的均勻顆粒。根據TEM（圖3p）并結合XRD表征結果可知，C，S-TiO2-2為單一的銳鈦礦相。綜上可知，添加SDS不僅有利于TiO2微粒的分散，防止TiO2團聚，使TiO2粒徑分布均勻，還可以抑制金紅石相TiO2的生長。

對TiO2（圖3 e～h）和C，S-TiO2-2（圖3 i～m）進行EDX表征發現，TiO2中僅含Ti、O和少量C（可能來源于溶劑IPA），而C，S-TiO2-2中除含有Ti和O外，還含有C和S，且C和S均勻分散在C，S-TiO2-2中，證明C和S成功摻雜到TiO2中。

圖3 TiO2和C，S-TiO2-2的形貌、微觀結構和元素組成Fig.3 Morphology，microstructure and elemental composition of TiO2 and C，S-TiO2-2.

圖4為TiO2和C，S-TiO2-2的XPS譜圖。由圖4a可知，C和S成功摻雜到TiO2中，與EDX表征結果相同。由圖4b可看出，TiO2和C，S-TiO2-2在結合能458 eV和464 eV附近均出現了Ti的結合能峰，分別對應Ti 2p3/2和Ti 2p1/2自旋軌道，說明兩個試樣中的Ti均為+4價。但與TiO2相比，C，S-TiO2-2的結合能峰位置向低結合能態偏移，這是由于比O電負性低的C和S的摻雜會降低Ti附近的電子云密度，造成Ti 2p的峰位置向低結合能態偏移［14］。由圖4c可知，TiO2和C，S-TiO2-2的O 1s在529.5 eV和531.7 eV附近的結合能峰歸屬于O—Ti中的晶格O2-和表面吸附氧。由于C和S的摻雜使TiO2的晶格扭曲造成C，S-TiO2-2的O 1s的兩個結合能峰都向高結合能態偏移［15］。通過計算晶格O2-和表面吸附氧的峰面積，發現C，S-TiO2-2具有更多的表面吸附氧，這可以促進催化劑界面更快地達到吸脫附平衡，有利于提高催化劑的催化活性［14］。由圖4d可知，C，S-TiO2-2和TiO2在284.70 eV處和286.04 eV附近均出現了結合能峰，前者比后者在288.55 eV處多一個結合能峰。其中，284.70 eV處為溶劑IPA或儀器自身外源C的結合能峰，286.04 eV（286.33 eV）處歸屬于C—O的結合能峰，這是IPA和SDS形成的碳酸鹽。而288.55 eV處歸屬于Ti—O—C鍵的結合能峰，證明TiO2晶體中Ti原子被C原子取代，這縮小了TiO2的禁帶寬度，拓寬了TiO2對光的響應范圍［5］。C 1s的高分辨XPS譜圖并未在282 eV附近出現結合能峰，說明C摻雜僅取代TiO2中的Ti原子，O原子未被C取代［15］。由圖4e可看出，C，S-TiO2-2的譜圖中出現了S的結合能，其中，162～167 eV的區域內為S2-的結合能峰［14］，S6+的結合能峰在167～172 eV范圍［5，16］。163.83 eV處為O—Ti—S的結合能峰，168.73 eV處為S—O—Ti的結合能峰，說明S摻雜既取代了TiO2中的Ti原子，又取代了TiO2中的O原子。綜上可知，C和S成功摻雜到TiO2晶體中，縮小了TiO2的禁帶寬度，拓寬了它對光的響應范圍。

圖4 TiO2和C，S-TiO2-2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of TiO2 and C，S-TiO2-2.

2.2 光電特性分析結果

利用UV-Vis漫反射光譜評估了試樣的光吸收性能和光學帶隙，結果見圖5。

圖5 TiO2和C，S-TiO2的UV-Vis漫反射譜圖（a）和光學帶隙（b）Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra(a) and optical band gaps(b) of TiO2 and C，S-TiO2.

從圖5可看出，未摻雜TiO2僅在紫外區有較強的吸收，吸收波長約為415 nm。當摻雜C和S后，TiO2的吸收邊發生明顯紅移，對光的吸收拓展到可見光區，并隨著SDS的添加量的增加對光的吸收區增大（圖5a），SDS的添加量為2 g時，C，S-TiO2-2對光的吸收范圍最大，吸收波長約為466 nm。對試樣的禁帶寬度進行計算（圖5b）可知，TiO2，C，S-TiO2-1，C，S-TiO2-2，C，S-TiO2-3的禁帶寬度分別為3.17，2.78，2.37，2.50 eV。這說明C和S的摻雜可以改變TiO2的晶格參數，從而有效地降低TiO2的禁帶寬度。但過量的C和S的摻雜可能會破壞TiO2的晶體結構，反而使TiO2的禁帶寬度增大。禁帶寬度越小，催化劑對光的利用效率越高，因此，C，S-TiO2-2對光的吸收性能最好。

PL光譜可用于分析材料光生e-/h+對的傳輸和分離的效率［17］。TiO2和C，S-TiO2試樣的PL譜圖見圖6。

圖6 TiO2和C，S-TiO2的PL譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of TiO2 and C，S-TiO2.

從圖6可看出，試樣在460 nm左右均有一個發射峰，這是由于光生e-/h+對復合，并以熱量耗散輸入能量而導致［18］。未摻雜TiO2的PL峰強度最強，說明未摻雜TiO2光生e-/h+對復合最嚴重；而摻雜后TiO2的PL峰強度隨SDS添加量的增加先降低后略增高，C，S-TiO2-2的PL峰強度最低，這與UV-Vis漫反射光譜表征結果一致，表明適量C和S的摻雜可以促進光生e-/h+對的傳輸和分離，從而增強催化劑的光催化性能。

圖7為每隔10 s間歇照射TiO2和C，S-TiO2試樣三個周期的光電流響應曲線。從圖7可看出，摻雜后的TiO2具有比未摻雜TiO2更好的光電流響應，但隨著C和S摻雜量的增加，摻雜后TiO2的光電流先增強隨后減弱，這與上述UV-Vis漫反射光譜和PL檢測結果一致，說明適量的C和S的摻雜可以促進光生載流子的分離和轉移，從而提高TiO2的光催化性能［14］。

圖7 TiO2和C，S-TiO2試樣的光電流響應曲線Fig.7 Photocurrent response of TiO2 and C，S-TiO2.

2.3 光催化活性分析結果

圖8為TiO2和C，S-TiO2的催化性能。

圖8 TiO2和C，S-TiO2的催化性能Fig.8 Catalytic performance of TiO2 and C，S-TiO2.

從圖8a可看出，黑暗條件下，C，S-TiO2催化劑均很快（10 min）達到吸附-解吸平衡，且比表面積越大，吸附性能越好；當引入光源后，催化劑的活性大小順序為：C，S-TiO2-2>C，S-TiO2-3>C，S-TiO2-1>TiO2。與未摻雜的TiO2相比，適量摻雜C和S后，增大了TiO2的比表面積，減小了TiO2的帶隙，從而拓展了TiO2的光吸收范圍，提高了C，S-TiO2的光催化性能。其中，C，S-TiO2-2的光催化活性最高，RhB降解率達94.75%（圖8c）。從圖8b可看出，C，S-TiO2比TiO2具有更高的反應速率常數，C，S-TiO2-2的反應速率常數最高。從圖8c可看出，在模擬太陽光照射下C，S-TiO2-2和TiO2的催化性能都比在可見光照射下好，可見光照射下，TiO2的降解率僅為21.31%，C，S-TiO2-2的降解率為67.78%，進一步說明C和S的摻雜拓展了TiO2的光吸收范圍，從而提高了C，S-TiO2的光催化性能。

圖9為C，S-TiO2-2的光催化穩定性。從圖9可知，經過5次循環使用后，催化劑催化RhB的光降解效率仍保持在90%左右，說明C，S-TiO2-2在RhB氧化過程中具有較高的穩定性，沒有明顯的光腐蝕現象。

圖9 C，S-TiO2-2的光催化穩定性Fig.9 Recycling performance of C，S-TiO2-2.

3 結論

1）采用溶膠-凝膠結合蒸發誘導自組裝法成功合成了C和S共摻雜的介孔納米TiO2，其中，C，S-TiO2-2的粒徑小且分布均勻，比表面積達162.43 m2/g，有效地提高了TiO2吸附污染物的能力。

2）以SDS為C源和S源，在摻雜過程中取代了TiO2晶格中的O或Ti原子，使得TiO2的帶隙縮小，拓寬了TiO2的光吸收范圍，促進了光生載流子的分離，提高了TiO2的光催化性能。

3）C，S-TiO2-2的光催化性能最優，對RhB的光降解率達94.75%，催化劑經5次循環使用后，RhB的降解率仍保持在90%左右。