地下水污染溯源技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

王 毅，王軍召

（1.青島市水務(wù)事業(yè)發(fā)展服務(wù)中心，山東 青島 266071；2.青島市水利勘測設(shè)計研究院有限公司，山東 青島 266100）

隨著2016 年“土十條”、2019 年《中華人民共和國土壤防治法》的發(fā)布，國家對土壤地下水污染給予空前關(guān)注。地下水由于不直接暴露在外界，污染難發(fā)現(xiàn)難溯源難管控，地下水污染事件在發(fā)現(xiàn)時往往已造成較大影響，及時發(fā)現(xiàn)并切斷污染源是進(jìn)行污染管控的關(guān)鍵。本文通過分析不同來源的典型地下水污染物種類，歸類總結(jié)溯源技術(shù)和目前研究熱點(diǎn)，對溯源技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義。

1 典型地下水污染物及來源匯總

近些年，地下水污染事件頻發(fā)。地下水污染不僅會嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，還會影響人類的生命安全，并造成惡劣社會影響。地下水中污染物的種類與來源有直接關(guān)系，其種類有時可直接指示來源，例如石油烴污染主要源于石油化工企業(yè)、硝酸鹽污染往往由農(nóng)業(yè)農(nóng)藥使用引發(fā)等，常見污染物及其對應(yīng)的典型污染源詳見表1。

表1 常見地下水中污染物與來源分析

2 常用溯源手段

目前，地下水污染物的溯源技術(shù)主要有水化學(xué)特征技術(shù)、同位素技術(shù)、數(shù)值模型模擬技術(shù)。

2.1 水化學(xué)特征技術(shù)

水化學(xué)特征技術(shù)，主要利用化合物組成比值（比值法）、水質(zhì)基本參數(shù)、三維熒光吸光度（水質(zhì)指紋法）等水化學(xué)特征手段進(jìn)行污染區(qū)域與可能源頭區(qū)域的污染物比對或簡單相關(guān)性分析，進(jìn)而達(dá)到溯源目的。國外研究地下水污染溯源較早，其中研究應(yīng)用較為廣泛的是對大氣或水中PAHs 的溯源研究。Yunker 等研究發(fā)現(xiàn)可以用Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）3 個比值的綜合范圍來推斷PAHs來源。比值法往往用來進(jìn)行定性分析，對于多來源污染若需判斷污染權(quán)重，則往往需進(jìn)行聚類分析等后續(xù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計學(xué)分析。1999 年，曹三忠測定被污染井水的COD、溶解性總固體、總硬度等指標(biāo)，并選取附近的垃圾填埋場浸出液測定相關(guān)指標(biāo)，做一元線性回歸，判定了井水污染源頭為垃圾填埋場滲濾液。清華大學(xué)王文霞團(tuán)隊則利用水質(zhì)指紋手段，發(fā)現(xiàn)典型污染物數(shù)據(jù)庫之外的4－硫酸乙酯砜基苯胺污染，并根據(jù)指紋對比確定污染來自上游化工廠。還有研究學(xué)者通過油品的總離子流譜圖（TIC）顯示的油品中不同組分的差異對油品進(jìn)行初步鑒別，其中由于甾烷萜烷不易受風(fēng)化等影響存在穩(wěn)定性，其比值常成為指紋鑒別的常用指標(biāo)。常見水化學(xué)特征方法及案例，詳見表2。

表2 常見水化學(xué)特征方法及案例

2.2 同位素技術(shù)

同位素技術(shù)是根據(jù)穩(wěn)定同位素比值或同位素分餾導(dǎo)致的同位素比值變化規(guī)律判斷污染源頭的方法。常見穩(wěn)定同位素包括碳、氫、氮、鉛等，由于該方法能夠忽略污染物的產(chǎn)生來源（原本存在或中間產(chǎn)物），對農(nóng)藥等有機(jī)污染物的溯源發(fā)揮了很大作用。此類研究國外發(fā)展較早，其中地下水污染廣泛使用的氮同位素技術(shù)于20世紀(jì)70年代就有研究，提出了3種主要污染源的氮同位素特征：化肥-4‰～+4‰，礦化的土壤有機(jī)氮4‰～8‰，糞便或污水8‰～20‰。國內(nèi)利用環(huán)境氮同位素研究地下水污染問題起步較晚。1990年城建部邵益生等率先引進(jìn)硝酸鹽氮同位素分析技術(shù)研究北京郊區(qū)污灌對地下水氮污染的影響。由于鉛同位素幾乎不產(chǎn)生同位素分餾，在鉛污染研究方面常常利用鉛同位素進(jìn)行污染示蹤。同位素技術(shù)在地下水污染溯源中的典型應(yīng)用，詳見表3。

表3 同位素技術(shù)在地下水污染溯源中的典型應(yīng)用

2.3 數(shù)值模型模擬技術(shù)

數(shù)值模型模擬技術(shù)主要為定性判斷，運(yùn)用軟件的溶質(zhì)運(yùn)移擴(kuò)散模型模擬污染物的運(yùn)移變化。該方法較高效靈活，但主要側(cè)重于污染的正向推理，即不斷試錯污染源的位置與強(qiáng)度，直到污染與實(shí)際情況相匹配，易出現(xiàn)重復(fù)解問題。目前成熟的Yeh 開發(fā)的AT123D（Analytical transient，1-，2-，and 3-dimen?tsional modal，簡稱AT123D）程序是美國國家環(huán)境保護(hù)局認(rèn)可的污染物遷移解析計算程序，已被美國25個州列為預(yù)測土壤和地下水污染的推薦分析工具。但該代碼未公開，作為核心組件嵌入污染物模擬和治理商業(yè)軟件Seview 和Delft dgplume。Aral 等利用遺傳算法，為每個觀察位置開發(fā)單獨(dú)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN 模型）來提高模型效率，能夠進(jìn)行污染源位置和強(qiáng)度識別；Sun 等提出一種穩(wěn)健的約束最小二乘法，反求二維污染物的污染源強(qiáng)度。

目前，國內(nèi)外溯源技術(shù)研究往往集中于某單項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)化與應(yīng)用，對多種技術(shù)組合應(yīng)用的研究較少。但單項(xiàng)技術(shù)往往有局限性，例如同位素分餾的存在使得同位素溯源技術(shù)準(zhǔn)確性較低；水化學(xué)特征法則側(cè)重于定性分析，無法計算污染權(quán)重；算法加模型優(yōu)化法往往需要編程，過程較為復(fù)雜。進(jìn)行多項(xiàng)技術(shù)的組合使用，可以發(fā)揮各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)勢并進(jìn)行互相驗(yàn)證，保證溯源結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 地下水溯源研究重點(diǎn)方向

3.1 算法與數(shù)值模擬協(xié)同研究

對決策變量為污染源位置和強(qiáng)度歷時曲線的最優(yōu)化問題求解是數(shù)值模擬技術(shù)的主要研究內(nèi)容。地下水模型參數(shù)識別的唯一性及其尺度效應(yīng)對于反演計算的穩(wěn)定性要求很高。優(yōu)化算法與模型耦合技術(shù)是在模型的基礎(chǔ)上引入SECUA 算法、單純形模擬退火混合算法（SMSA）等，基于編程平臺，針對單純的數(shù)值模型模擬技術(shù)難反演、無唯一解問題，通過計算機(jī)語言解決模型建立的污染溯源結(jié)果不可靠性問題，并在一定的置信區(qū)間給出最優(yōu)解。模擬退火算法具有漸近收斂性，已在理論上被證明是一種以概率1收斂于全局最優(yōu)解的全局優(yōu)化算法，但參數(shù)要求較多，往往和局部算法混合使用。江思珉等人利用單純形模擬退火混合算法對已知污染源位置的污染假設(shè)事件的地下水污染強(qiáng)度進(jìn)行了模擬。SCE-UA（Shuffled complex evolution）算法是一種全局優(yōu)化算法，源于美國亞利桑那州大學(xué)Qingyun Duan 博士1992年撰寫的“一種高效的水文模型率定全局優(yōu)化算法”，兼具多種方法優(yōu)點(diǎn)。董潔平等用該算法對新安江模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，減小了參數(shù)優(yōu)化過程的不確定性，模擬了洪峰，提高了找到全局最優(yōu)解的速度。時延峰則將SCE-UA 算法與地下水溶質(zhì)運(yùn)移模型（MT3DMS）兩部分耦合進(jìn)行地下水污染溯源，SCEUA-MT3DMS 地下水污染溯源模型采用FORTRAN 語言編寫，通過模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行溯源測試，并分析反演效果。算法與數(shù)值模型模擬技術(shù)耦合溯源案例，詳見表4。

表4 算法與數(shù)值模型模擬技術(shù)耦合溯源案例

3.2 多溯源方法復(fù)合應(yīng)用研究

單一的溯源方法有其適應(yīng)范圍，無法適用于混合類型的污染物，且溯源結(jié)果往往為定性判斷，不易進(jìn)行污染責(zé)任判定。為了提高溯源準(zhǔn)確性，并明確污染源的污染份額占比，多種溯源方法的集成使用是目前地下水溯源研究的熱點(diǎn)研究方向。如，根據(jù)水質(zhì)的基本參數(shù)及特征污染物種類與含量進(jìn)行聚類分析、因子分析等數(shù)據(jù)處理來判斷污染源，并對混合污染源進(jìn)行貢獻(xiàn)率討論，進(jìn)行同位素與水質(zhì)指紋的結(jié)合來減少同位素分餾可能導(dǎo)致的溯源不準(zhǔn)等問題。目前常見復(fù)合溯源方法有水化學(xué)特征技術(shù)之間的相互組合，同位素方法與其他方法的聯(lián)用。多溯源方法復(fù)合應(yīng)用，詳見表5。

表5 多溯源方法復(fù)合應(yīng)用

4 地下水溯源研究重難點(diǎn)

4.1 理想同位素示蹤劑的研究

同位素方法在地下水溯源應(yīng)用上有無需考慮中間產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，但同位素的分餾往往會導(dǎo)致不同來源同位素的數(shù)值范圍變化，難以判斷污染源頭。不同來源同位素的數(shù)值范圍往往存在一定程度的疊加，例如大氣氮與硝酸鹽化肥、氨肥和降水、土壤氮以及部分糞肥和污水的氮同位素比值存在重疊，導(dǎo)致無法單一利用氮同位素方法進(jìn)行硝酸鹽污染溯源。有些同位素的檢測精度低也會導(dǎo)致在低濃度污染溶液中使用困難，例如δ11B。因此，同位素溯源方法需研究摸清地球化學(xué)作用下同位素的分餾機(jī)制，理想的穩(wěn)定同位素示蹤劑的種類仍需進(jìn)一步尋找。

4.2 水質(zhì)指紋數(shù)據(jù)庫的分層級建立

建立典型水質(zhì)指紋庫是管理敏感受體周邊存在可能污染源的重要手段，一旦出現(xiàn)地下水污染問題，通過指紋比對能夠較快發(fā)現(xiàn)源頭，也可對企業(yè)進(jìn)行日常污染管控。目前，與水質(zhì)指紋庫相關(guān)的專利較多，往往沿流域設(shè)置多個水質(zhì)監(jiān)測站，并進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析及拓?fù)浞治觯瑢λ廴具M(jìn)行溯源。該種方法應(yīng)用前景好，溯源速度快，但在建立過程中存在以下幾大難題：①對于工業(yè)園區(qū)等相似生產(chǎn)原料相似工藝的污染源集合體，水質(zhì)指紋難以區(qū)分，溯源較為困難；②水質(zhì)指紋的建立需要滿足區(qū)域內(nèi)可能污染源的共性與特性，因此獲取方法需強(qiáng)化研究；③水質(zhì)指紋庫只能定性判斷污染來源，進(jìn)行污染追責(zé)，遇到復(fù)合污染問題要結(jié)合數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法進(jìn)一步進(jìn)行污染貢獻(xiàn)率分布研究；④不同層級的水質(zhì)指紋庫應(yīng)包含不同層級信息，例如工業(yè)園區(qū)的指紋庫應(yīng)具有該園區(qū)的污染物特點(diǎn)，園區(qū)企業(yè)的指紋庫則應(yīng)細(xì)化具體污染物種類，從而加快溯源響應(yīng)速度。

4.3 區(qū)域地下水背景值的影響扣除

地下水在移動過程中，不光污染物在含水層中因吸附降解等作用發(fā)生種類濃度變化，而且其本身隨著不斷溶解置換巖石中的陰陽離子，水化學(xué)性質(zhì)也會發(fā)生系列變化，即不同區(qū)域地下水的背景值會有所區(qū)別。當(dāng)污染發(fā)生地區(qū)水力坡度大，地下水運(yùn)移迅速，污染在發(fā)現(xiàn)之前往往運(yùn)移較遠(yuǎn)，在進(jìn)行溯源時必須扣除區(qū)域的地下水背景值，再進(jìn)行多種方法的復(fù)合溯源，尤其是金屬離子、鹽類等。除在水化學(xué)特征技術(shù)中可直接減去背景值，剩余兩大類技術(shù)往往無法直接扣除，尤其是同位素技術(shù)背景值的變化會嚴(yán)重影響不同來源物質(zhì)的同位素比值范圍，造成溯源誤判，但該種影響無法用簡單的減法進(jìn)行消除。地下水流動途經(jīng)的土壤若有背景污染物吸附，流動過程中的吸附解析作用也會影響污染物種類濃度變化，因此區(qū)域的地下水背景值影響扣除方法是區(qū)域污染溯源研究的重要內(nèi)容。

4.4 溯源與預(yù)警技術(shù)的結(jié)合研究

及時發(fā)現(xiàn)地下水污染并快速預(yù)警，能夠大大減少污染影響范圍并降低溯源難度。目前的溯源技術(shù)尚未和污染預(yù)警技術(shù)進(jìn)行有效結(jié)合，僅在部分文獻(xiàn)里談及根據(jù)日常檢測的水化學(xué)特征變化發(fā)現(xiàn)污染，但很難及時發(fā)現(xiàn)不存在于日常檢測項(xiàng)目里的污染物種類。水質(zhì)指紋庫的建立能夠有效識別具有行業(yè)特征的污染物，但不能做到自主實(shí)時預(yù)警；同位素技術(shù)則檢測成本相對較高且種類繁多，無法在控制成本情況下做到應(yīng)檢盡檢。對溯源技術(shù)與預(yù)警技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，成為下一步地下水污染管控的重點(diǎn)。

5 結(jié)語

地下水因?yàn)殡[蔽性、溯源難度大，其污染溯源技術(shù)始終為研究熱點(diǎn)。但單一的溯源手段往往因其自身的技術(shù)特點(diǎn)導(dǎo)致無法準(zhǔn)確溯源，且都有明顯的適用范圍，多手段復(fù)合溯源成為研究應(yīng)用趨勢，算法編程在大數(shù)據(jù)環(huán)境下可解決數(shù)值模擬重復(fù)解問題。經(jīng)過分析，地下水污染溯源手段在實(shí)踐應(yīng)用方面有以下4個方向需重點(diǎn)突破，幫助技術(shù)落地：①尋找干擾小、檢測難度小的理想同位素示蹤劑，明晰同位素分餾的機(jī)理；②進(jìn)一步建立與運(yùn)用研究水質(zhì)指紋庫數(shù)據(jù)，拓寬數(shù)據(jù)庫的層級，加強(qiáng)準(zhǔn)確性；③在區(qū)域污染溯源中，考慮區(qū)域地下水背景值影響，并建立扣除方法；④溯源與預(yù)警技術(shù)有機(jī)結(jié)合是進(jìn)行地下水污染管控的關(guān)鍵點(diǎn)。