青霉素菌渣與煤混合燃燒動力學及協同效應分析

張巖 薛李銘 梁茹茹 劉仁平

摘 要：針對目前抗生素菌渣不能短時間內大量資源化利用問題，采用熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC）分別研究了青霉素菌渣及其與煤混合的燃燒特性和動力學，探討了摻有5%～30%菌渣的混合燃燒過程，利用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法計算混合物燃燒過程的活化能，并采用積分主圖法求解機理函數。結果表明：混合燃燒過程包括菌渣的揮發分燃燒和煤固定碳燃燒2個階段;當菌渣摻比為10%時，混合物平均活化能最低，協同效應最強，2種計算方法所得活化能分別為139.63 kJ/mol（FWO）和141.67 kJ/mol（V）;通過積分主圖方法求解其機理函數，燃燒反應第1階段機理函數為[-ln（1-α）]4，反應機理為“隨機成核和隨后生長”，第2階段機理函數為α2，反應機理為“一維擴散”。實驗結果揭示了菌渣與煤混合燃燒的協調反應機理，可為實現菌渣的資源化處理提供理論支持。

關鍵詞：固體污染防治工程;青霉素菌渣;煤;混合燃燒;協同效應;動力學

中圖分類號：X705;X787?? 文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx01012

收稿日期：2021-09-09;修回日期：2021-12-12;責任編輯：王淑霞

基金項目：國家聯合基金（U20A20130）;河北省科技計劃項目（2018JJ3174）

第一作者簡介：張 巖（1995—），男（滿族），河北承德人，碩士研究生，主要從事固體廢物資源化處理方面的研究。

通訊作者：劉仁平副教授。E-mail：pingrenliu@163.com

Co-combustion kinetic and synergistic effects analysis of penicillin residue and coal

ZHANG Yan1，XUE Liming2，LIANG Ruru1，LIU Renping1

（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Jiaxing Jiashan Ecological Environment Monitoring Station，Jiaxing，Zhejiang 314050，China）

Abstract：Aiming at the problem that antibiotics residue could not be utilized in a short time，the combustion characteristics and kinetics of penicillin residue and its mixture with coal were investigated by using thermogravimetry-differential scanning calorimetry（TG-DSC）.The combustion process of blends （denoted as 5%～30%for the mass fraction bacterial residue） were systematically investigated，and the activation energy of the combustion process of the blends were calculated by flynn-wall-ozawa（FWO） and vyazovkin（V），andthe kinetic mechanism functions were solved by the integral master graph method.The results show that co-combustion of the blends mainly consists of two stages which are the volatile matter combustion of antibiotics residue and the combustion of coal fixed carbon.When the antibiotics residue blending ratio is 10%，the average activation energy of the blends is the lowest，the synergistic effects are the strongest，and the activation energy calculated by the two methods are 139.63 kJ/mol （FWO） and 141.67 kJ/mol （V），respectively.The mechanism functions are further solved by integrating master graph method，and the mechanism function of the first stage of combustion reaction is [-ln（1-α）]4，the reaction mechanism is “random nucleation and subsequent growth”，the mechanism function of the second stage is α2，and the reaction mechanism is “one-dimensional diffusion”.The results reveal the coordinated reaction mechanism of the mixed combustion of antibiotics residue and coal，which provides theoretical support for the realization of the resource treatment of antibiotics residue.

Keywords：

solid pollution prevention and control project;penicillin residue;coal;co-combustion;synergistic effects;kinetics

中國是世界上抗生素產量最大的國家，每年生產抗生素約24.8萬t，種類達70多種，菌渣年產量達200萬t以上[1-2]。依據2019修訂后的《國家危險廢物名錄》，抗生素殘留物被列為一類危險廢物，禁止作為飼料、肥料及其添加劑處置和利用[3-4]。

中國是水泥生產大國，水泥窯數量眾多，在水泥窯內可以短時間內處理大量有機廢物，并將重金屬固定到熟料中。國家十四五規劃對于大宗固體廢棄物的綜合利用鼓勵發展水泥窯協同處置有機廢物，協同處置有利于提高固體廢物的綜合利用水平[5-7]。抗生素菌渣的主要成分為有機物，此外還包括無機鹽、少量抗菌素殘留及其降解產物等。菌渣與污泥有類似的燃燒特性，適用于水泥窯協同處理。研究有機固廢（危險）與煤的燃燒特性是工程上水泥窯協同處置有機固廢的基礎，通常使用熱分析技術將有機固廢單獨或與其他燃料混合進行研究，探究其燃燒特性和動力學。一些學者[8-12]研究了在特定TG氣氛下某些有機固廢（污泥、芒草、甘蔗渣、秸稈）單獨及混合時的分解過程，結果表明，混合物的綜合燃燒特性指數相對于單一物質明顯增加;還有部分學者[13-15]將污泥、生物質與煤混合，采用熱重質譜聯用技術求解了反應活化能和機理函數;洪晨等[16]研究了菌渣與煤混合后粒徑對燃燒過程的影響;倪剛等[17]分析了生物質與煤的協同效應，得到了生物質在不同位置添加有利于煤粉燃盡的結果。綜上，研究生物質、污泥等有機固廢單獨及與煤混合后的熱行為較多，對抗生素菌渣的熱分析大部分集中在研究菌渣單獨及其混合后的燃燒特性，對混合物燃燒動力學與協同效應分析相對較少。協同效應可以為菌渣在水泥窯中的添加階段提供理論參考，由于青霉素菌渣的產量相對較大，其產生過程性質較為穩定，不同批次間差異較小，因而研究其與煤混合的熱行為具有顯著代表性。

本文選取青霉素菌渣為樣品，采用TG-DSC熱分析技術，在10，15，20，25，30 ℃/min不同升溫速率下，研究青霉素菌渣單獨及與煤混合后的燃燒特性，探討菌渣混合比例為5%～30%（質量比，下同）時混合物的燃燒過程，采用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法計算混合物燃燒過程活化能，并結合積分主圖法求解混合物機理函數，分析混合物協同效應。

1 實驗過程

1.1 材料與試劑

選取的青霉素菌渣樣品來自石家莊某制藥廠，未脫水前菌渣樣品（含水率90%）的理化性質如表1所示。菌渣經過高壓板框壓濾機脫水（含水率40%），取回后經自然晾曬3天放入DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱中，在105 ℃烘干12 h至恒重，再用FW100高速萬能破碎機破碎后過篩至150以下;煤粉選自河北某水泥廠，處理方法同上。本文青霉素菌渣用“BR”表示，煤用“coal”表示，菌渣與煤工業分析和元素分析如表2所示。

1.2 主要設備

NETZSCH（TG209F1）熱重分析儀，德國NETZSCH公司生產;XRY-1B微機氧彈熱量計，上海昌吉地質儀器有限公司生產;HTGF-9000型全自動工業分析儀，鶴壁市華泰儀器儀表有限公司生產;Vario EL Ⅲ元素分析儀，德國Elementar公司生產。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品分析方法

樣品在測樣前均置于105 ℃烘箱內干燥24 h至恒重。工業分析與和元素分析數據如表2所示。燃燒實驗采用德國耐馳TG209F1型熱重分析儀，測樣前先打開吹掃實驗裝置吹掃氣（V（N2）∶V（O2）=4∶1）30 min，之后用分析天平稱取（10±0.1） mg樣品，均勻置于敞口氧化鋁坩堝內，以流量為20 mL/min的氮氣作為保護氣，以流量為40 mL/min混合空氣作為吹掃氣，分別以10，15，20，25和30 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至900 ℃。

1.3.2 無模型等轉換法

為了研究青霉素菌渣與煤混合后的反應動力學，采用2種無模型積分方法：flynn-wall-ozawa（FWO）[18]與vyazovkin（V）[19]計算樣品在0.2～0.9轉化率下的活化能，該積分方法不受假設反應模型的限制，消除了補償效應，適用于評估復雜聚合物分解動力學參數和多種燃料混合燃燒的研究[20]。其方程最終表示形式如式（1）和式（2）所示：

lg β=lgAERgα-2.315-0.456 7ER1T，（1）

ln（βT2）=lgAERgα-ER1T，（2）

式中：β為升溫速率（℃/min）;α=（m0-mt）/（m0-m∞），α為轉化率，其中t為時間，m0和m∞分別為樣品的初始質量和最終質量，mt為原始樣品在t時刻的質量;A和E是指數前因子和活化能（kJ/mol）;R為通用氣體常數（kJ/（mol·K））。

2種計算方法需要同種樣品至少3條不同升溫速率下的TG曲線，TG曲線由熱重分析儀測得，然后選取相應轉化率對應溫度進行后續步驟。很明顯，lg β與1T和ln（βT2）與1T是明顯的線性關系，利用此關系作圖，通過擬合后直線的斜率可以得到上述轉化率下的活化能。

1.3.3 主圖法

采用積分主圖法確定燃燒反應最概然機理函數[21]。通過比較理論主圖與實驗主圖的形狀確定樣品在各燃燒階段的G（α），常用的動力學機理函數見表3。由于樣品在室溫（T0）下幾乎不分解，因此G（α）積分形式可表示如下[22]：

G（α）=∫TT0Aβexp（-ERT）dT≈∫T0Aβexp（-ERT）dT=AEβRP（u）。（3）

P（uα）為指數積分P（uα）=∫uSymboleB@-（e-u/u2）du，uα=E/（RTα），E為FWO法與V法求得的平均活化能。實驗中，選擇Tang-Liu-Zhang-Wang-Wang[23]近似表達來解決P（uα）：

P（uα）=exp （-uα）uα×（1.001 988 82uα+1.873 911 98）。（4）

以α=0.5作為參考點，方程可表示為

G（0.5）=AEβRP（u0.5）。（5）

積分主圖可推導為

G（α）G（0.5）=P（uα）P（u0.5）。（6）

當選擇合適的動力學模型時，P（u）/P（u0.5）的實驗主圖和G（α）/G（0.5）的理論主圖是等效的，從而可以確定燃燒反應的動力學模型。

1.4 協同效應

為了研究青霉素菌渣與煤之間的相互作用，根據單一樣品平均重量的實驗曲線計算混合樣品理論TG曲線[24-25]：

TGcal=XBRTGBR+XcoalTGcoal，（7）

式中：TGBR和TGcoal是單一樣品的質量損失;XBR和Xcoal是菌渣與煤相互占有的比例。

為了進一步研究混合物TG曲線計算值與實驗值之間的差異，將偏差定義為

ΔW=TGexp-TGcal。（8）

引入ΔW來解釋樣品在混合燃燒過程中的相互作用，ΔW<0和ΔW>0分別代表負協同效應和正協同效應。

2 結果與討論

2.1 菌渣燃燒熱重分析

2.1.1 菌渣與煤熱重曲線

菌渣與煤燃燒反應熱重曲線如圖1所示。菌渣成分較為復雜，揮發分含量高，在燃燒初期，DTG曲線出現了明顯的2個失重峰，然后繼續進行緩慢失重。菌渣的燃燒過程分為2個階段，第1階段為185～400 ℃，這一階段主要為菌渣揮發分的析出、燃燒階段，失重率為61%。當溫度繼續升高后，菌渣開始糊化、焦化，脂肪、蛋白質等[26]有機物分解，產生CO，CH4等小分子氣體，其與氧氣接觸后進行氣相燃燒反應。揮發分析出后會形成孔狀焦炭，揮發分的析出還會阻礙氧氣向焦炭表面的滲透擴散。400～580 ℃為第2階段，這一階段纖維素等不溶性多糖分解[27-28]，質量急速減少，失重約19%，最終物質的失重趨于平緩。煤由于固定碳含量（52.30%）遠遠高于揮發分（13.41%），單獨燃燒時DTG曲線上無明顯的揮發分釋放峰，因此煤燃燒過程只有1個階段，主要為固定碳的燃燒階段，溫度范圍為500～700 ℃，失重約58%。

2.1.2 菌渣燃燒動力學分析

菌渣在10，20，30 ℃/min升溫速率下熱分析曲線如圖2所示。由于升溫速率會影響樣品反應過程中的傳熱與傳質，在180～500 ℃范圍內，升溫速率越大溫度升高越快，菌渣揮發分析出越快，促使產物逸出向低溫區移動[29]。升溫速率較大時，菌渣顆粒在某一溫度下的停留時間越短，導致顆粒內外部的溫差越大，菌渣顆粒內部在某一溫度下分解質量減少，使得產物析出向高溫區移動。

采用flynm-wall-ozawa（FWO）法和vyazovkin（V）法研究了3種升溫速率（β=10，20，30 °C/min）下菌渣活化能與轉化率之間的關系。根據式（1）和式（2），采用FWO法和V法通過擬合lg β對1/T和ln（β/T2）對1/T繪制擬合直線的斜率獲得E。轉化率為0.2～0.9，間隔為0.1，得到的結果如表4和圖3所示。菌渣所有擬合直線相關系數均大于0.95，表明通過線性擬合評估的E具有可靠性。隨著菌渣燃燒過程中α的增加，樣品E隨之逐漸上升。α為0.2時，活化能最小，為47.87 kJ/mol;當α>0.7時，活化能顯著增加，為菌渣固定碳的析出階段，活化能為167.97 kJ/mol，對應的α為0.9。

2.2 混合樣品熱重曲線分析

2.2.1 菌渣和煤混合熱重曲線

青霉素菌渣與煤混合后的燃燒曲線如圖4所示，菌渣添加量對煤燃燒過程產生了一定影響。由DTG曲線可知，混合物在燃燒過程中有2個主要燃燒階段，第1階段溫度范圍為180～400 ℃，失重率約為20%，主要為菌渣揮發分的析出、燃燒階段，隨著菌渣混摻比的增加，失重率逐漸增大。第2階段溫度范圍為400～900 ℃，失重率占65%，峰值溫度為530 ℃左右，為煤粉燃燒的失重峰，這一階段DTG峰較上一階段更長。

2.2.2 混合樣品協同效應分析

圖5顯示了混合物在20 ℃/min升溫速率下的理論曲線與計算曲線之間的偏差。如圖5和圖6所示，混合物TGexp與TGcal在50～180 ℃的階段基本重合，當溫度超過200 ℃時，所有TGexp均小于TGcal，表明混合物之間發生了協同效應。隨著溫度的升高，TGcal逐漸低于TGexp，且隨著菌渣混摻比的增加，正負協同效應臨界溫度變高，最大峰值溫度出現在520 ℃，與DTG曲線的峰值溫度一致，最大峰值與最小峰值相差5.044，表明菌渣與煤粉之間發生了較大的協同效應。如圖6所示，隨著菌渣混摻比的增加，對應于ΔW<0的溫度范圍逐漸變小，ΔW>0的溫度范圍逐漸變大，這一現象說明菌渣的摻加量會影響協同效應的強弱。對于菌渣與煤的混合物，菌渣焦的催化作用可以促進煤粉高溫下的反應，在煤粉固定碳燃燒過程中發生正協同效應[30]。在400 ℃以下，由于菌渣中大量揮發分的釋放可能會阻礙煤中揮發分的釋放，因此會產生負協同效應。通過分析協同效應，可以對實際工程中確定菌渣在水泥窯的合理添加位置提供理論參考。

2.2.3 混合樣品動力學分析

采用FWO法與V法計算不同混摻樣品在α=0.2～0.9時的平均活化能，如表5所示。根據混合物平均活化能的大小可知，菌渣混摻比為10%的樣品燃燒反應所需活化能最小，因此從研究活化能角度來看，摻入10%菌渣的混合樣品是燃燒的最佳選擇。

采用1.3.3所示積分主圖法計算菌渣混摻比為10%時混合物燃燒過程第1、第2階段最概然機理函數，活化能為FWO法與V法的均值。圖7為樣品不同升溫速率下的實驗主圖，由此圖可以看出，樣品各升溫速率下的實驗主圖基本相同，表明樣品燃燒的各個階段都可用α來描述單動力學模型。

將實驗主圖與表3所示21個常用動力學模型對應的理論主圖進行對比，找出燃燒反應最概然機理函數。如圖8所示，在20 ℃/min得到的實驗主圖與理論主圖進行擬合，發現樣品第1階段實際主圖與理論主圖中“隨機成核和隨后生長”，n=4（Code：AE4）曲線擬合度較好，此函數為第1階段最概然機理函數，對應表達式為Gα=[-ln（1-α）]4，微分形式為f（α）=1/4（1-α）[-ln（1-α）]-3;樣品第2階段實際主圖與理論主圖中“一維擴散”曲線重合度較高，則最概然機理函數為G（α）=α2，微分形式為f（α）=12α-1。

3 結 語

本文分析了青霉素菌渣與煤混合燃燒過程，得到混合物燃燒有2個主要階段，分別為菌渣揮發分的析出、燃燒階段和煤固定碳燃燒階段。菌渣具有高揮發分的特點，其與煤的混合物在180～400 ℃菌渣揮發分的釋放會影響煤粉中揮發分的釋放，從而會在低溫段發生負協同效應;在400～600 ℃時，菌渣焦的催化作用會促進高溫下煤粉的燃燒，產生正協同效應。動力學結果表明，菌渣混摻比為10%時，混合物最低平均活化能分別為FWO法139.63 kJ/mol與V法141.67 kJ/mol，得到混合物第1階段最概然機理函數為[-ln（1-α）]4，反應機理為“隨機成核和隨后生長”;第2階段最概然機理函數為α2，反應機理為“一維擴散”。通過實驗分析并結合實際應用可知，在不影響水泥窯正常工作狀態下，菌渣的合理添加比例應控制在10%以內。

本研究不足之處在于選擇的抗生素菌渣種類較為單一，可能會使部分結論存在一定的局限性。但總體而言，本研究可為抗生素菌渣在水泥窯內的添加量提供重要參考。后續將對多種不同抗生素菌渣開展進一步研究，以確保結論具有代表性。

參考文獻/References：

[1] CHEN Z Q，ZHANG S H，WEN Q X，et al.Effect of aeration rate on composting of penicillin mycelial dreg[J].Journal of Environmental Sciences，2015，37（11）：172-178.

[2] 馮麗慧，邢奕，楊鵬宇.抗生素菌渣熱解及氣態污染物排放特性的研究[J].安全與環境工程，2018，25（4）：89-96.

FENG Lihui，XING Yi，YANG Pengyu.Characteristics of pyrolysis and gaseous pollutant emissions of antibiotic bacterial residue[J].Safety and Environmental Engineering，2018，25（4）：89-96.

[3] HVISTENDAHL M.Public health.China takes aim at rampant antibiotic resistance[J].Science，2012，336（6083）：795.

[4] ZHANG G Y，MA D C，PENG C N，et al.Process characteristics of hydrothermal treatment of antibiotic residue for solid biofuel[J].Chemical Engineering Journal，2014，252：230-238.

[5] 王昕，劉晨，顏碧蘭，等.國內外水泥窯協同處置城市固體廢棄物現狀與應用[J].硅酸鹽通報，2014，33（8）：1989-1995.

WANG Xin，LIU Chen，YAN Bilan，et al.Statue and application of abroad and home co-processing of municipal solid waste by cement kiln[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2014，33（8）：1989-1995.

[6] CAI C，LIU H L，WANG M M.Characterization of antibiotic mycelial residue （AMR） dewatering performance with microwave treatment[J].Chemosphere，2017，174：20-27.

[7] ZOU D Z，WANG X N，WU C F，et al.Dechlorination of municipal solid waste incineration fly ash by leaching with fermentation liquid of food waste[J].Sustainability，2020，12（11）：4389.

[8] WANG C X，WANG X H，JIANG X D，et al.The thermal behavior and kinetics of co-combustion between sewage sludge and wheat straw[J].Fuel Processing Technology，2019，189：1-14.

[9] JAYARAMAN K，GKALP I.Pyrolysis，combustion and gasification characteristics of miscanthus and sewage sludge[J].Energy Conversion and Management，2015，89：83-91.

[10]XIE W H，WEN S T，LIU J Y，et al.Comparative thermogravimetric analyses of co-combustion of textile dyeing sludge and sugarcane bagasse in carbon dioxide/oxygen and nitrogen/oxygen atmospheres：Thermal conversion characteristics，kinetics，and thermodynamics[J].Bioresource Technology，2018，255：88-95.

[11]JAYARAMAN K，KOK M V，GOKALP I.Combustion properties and kinetics of different biomass samples using TG-MS technique[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2017，127（2）：1361-1370.

[12]NOWICKI L，LEDAKOWICZ S.Comprehensive characterization of thermal decomposition of sewage sludge by TG-MS[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，110：220-228.

[13]WANG Z Q，HONG C，XING Y，et al.Combustion behaviors and kinetics of sewage sludge blended with pulverized coal：With and without catalysts[J].Waste Management，2018，74：288-296.

[14]李侍津，張巖，楊郁，等.市政污泥與水泥生料混合熱重及動力學分析[J].熱能動力工程，2020，35（5）：196-201.

LI Shijin，ZHANG Yan，YANG Yu，et al.Kinetic analysis of co-combustion of municipal sludge and cement raw materials[J].Journal of Engineering for Thermal Energy and Power，2020，35（5）：196-201.

[15]JAYARAMAN K，KOK M V，GOKALPA I.Thermogravimetric and mass spectrometric （TG-MS） analysis and kinetics of coal-biomass blends[J].Renewable Energy，2017，101：293-300.

[16]洪晨，楊強，王志強，等.抗生素菌渣與煤混合燃燒特性及其動力學分析[J].化工學報，2017，68（1）：360-368.

HONG Chen，YANG Qiang，WANG Zhiqiang，et al.Co-combustion characteristics and kinetic analysis of antibiotic bacterial residue and coal[J].CIESC Journal，2017，68（1）：360-368.

[17]倪剛，楊章寧，冉燊銘，等.生物質與煤直接耦合燃燒試驗研究[J].潔凈煤技術，2021，27（3）：198-203.

NI Gang，YANG Zhangning，RAN Shenming，et al.Experimental study on direct coupled combustion of biomass and coal[J].Clean Coal Technology，2021，27（3）：198-203.

[18]OZAWA T.Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J].Journal of Thermal Analysis，1970，2（3）：301-324.

[19]VYAZOVKIN S，WIGHT C A.Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J].Thermochimica Acta，1999，340/341：53-68.

[20]ONTYD C，PIELSTICKER S，YILDIZ C，et al.Experimental determination of walnut shell pyrolysis kinetics in N2 and CO2 via thermogravimetric analysis，fluidized bed and drop tube reactors[J].Fuel，2021，287：119313.

[21]CRIADO J M.Kinetic analysis of DTG data from master curves[J].Thermochimica Acta，1978，24（1）：186-189.

[22]唐萬軍.溫度積分及固體分解反應的熱分析動力學研究[D].武漢：武漢大學，2004.

TANG Wanjun.Temperature Integral and Thermal Analytic Kinetics Studies on the Thermal Decomposition Reactions[D].Wuhan：Wuhan University，2004.

[23]YANG Z Y，ZHANG L，ZHANG Y Y，et al.Effects of apparent activation energy in pyrolytic carbonization on the synthesis of MOFs-carbon involving thermal analysis kinetics and decomposition mechanism[J].Chemical Engineering Journal，2020，395：124980.

[24]CAI Z L，MA X Q，FANG S W，et al.Thermogravimetric analysis of the co-combustion of eucalyptus residues and paper mill sludge[J].Applied Thermal Engineering，2016，106：938-943.

[25]ABOULKAS A，ELHARFI K，ELBOUADILI A.Pyrolysis of olive residue/low density polyethylene mixture：（Part Ⅰ） Thermogravimetric kinetics[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2008，36（6）：672-678.

[26]GUO J L，ZHENG L，LI Z F，et al.Thermal decomposition of antibiotic mycelial fermentation residues in Ar，air，and CO2-N2 atmospheres by TG-FTIR method[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2019，137（6）：2053-2060.

[27]郭斌，貢麗鵬，劉仁平，等.土霉素菌渣的熱解特性及動力學研究[J].太陽能學報，2013，34（9）：1504-1508.

GUO Bin，GONG Lipeng，LIU Renping，et al.Study on pyrolysis hcaracteristics and kinetics of terramycin bacterial residue[J].Acta Energiae Solaris Sinica，2013，34（9）：1504-1508.

[28]ZHU X D，YANG S J，WANG L，et al.Tracking the conversion of nitrogen during pyrolysis of antibiotic mycelial fermentation residues using XPS and TG-FTIR-MS technology[J].Environmental Pollution，2016，211：20-27.

[29]MA D C，ZHANG G Y，AREEPRASERT C，et al.Characterization of no emission in combustion of hydrothermally treated antibiotic mycelial residue[J].Chemical Engineering Journal，2016，284：708-715.

[30]趙璐涵，何選明，李昊，等.改質長焰煤與松木共熱解協同效應及動力學分析[J].煤炭轉化，2019，42（5）：9-17.

ZHAO Luhan，HE Xuanming，LI Hao，et al.Synergistic effect and kinetic analysis of co-pyrolysis of modified long flame coal and pine[J].Coal Conversion，2019，42（5）：9-17.

3546500338241