環境友好熱固性電工絕緣材料與制備技術

劉文杰 陳 杰 江平開, 2 黃興溢, 2

環境友好熱固性電工絕緣材料與制備技術

劉文杰1陳 杰1江平開1, 2黃興溢1, 2

（1. 上海市電氣絕緣與熱老化重點實驗室 上海交通大學 上海 200240 2. 國家能源智能電網（上海）研發中心 上海交通大學 上海 200240）

熱固性聚合物兼具優異的電氣性能、熱穩定性和力學性能，被廣泛用于電力設備的絕緣保護，是先進電力系統的重要組成部分。傳統熱固性電工絕緣材料在生產制造、設備運維和回收處理等環節存在工藝復雜、環境不友好等突出問題。近年來，隨著綠色電網和可持續發展的推進，環境友好熱固性電工絕緣材料愈加受到重視。綠色合成和面向循環可回收的分子設計是發展環境友好熱固性電工絕緣材料的主要技術。該文綜述了近年來環境友好熱固性電工絕緣材料的研究進展，重點介紹了生物基熱固性電工絕緣材料、熱固性電工絕緣材料的綠色制備技術和基于弱共價結構的熱固性電工絕緣材料等。最后，對環境友好熱固性電工絕緣材料的發展前景進行了展望。

絕緣材料 熱固性 環境友好 生物基 動態共價鍵

0 引言

熱固性電工絕緣材料為電力設備提供絕緣保護，是制造電工裝備的重要基礎性材料，被廣泛用于電纜、電機和變壓器等各類電工裝備的制作[1-4]。熱固性電工絕緣材料包括熱固性樹脂及其復合材料，根據化學結構不同，分為交聯聚烯烴、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯和有機硅類等。與熱塑性電工絕緣材料相比，熱固性電工絕緣材料的分子鏈由共價鍵連接，形成三維空間網絡結構，因而在耐熱、耐溶劑、耐電弧、耐電痕、尺寸穩定和機械性能等上都有顯著提升。比如，低密度聚乙烯（LDPE）交聯后的交聯聚乙烯（XLPE）使用上限溫度由70℃提高到90℃，且抗蠕變性、抗環境應力開裂及耐沖擊性能均有提升[5-6]。

2010～2015年間，全世界熱固性樹脂的總產量約達6 500萬t[7]。其中，熱固性電工絕緣材料占有相當比例，約有10%的環氧樹脂被用作電工絕緣材料[8]。傳統熱固性電工絕緣材料在其生命周期中存在諸多環境問題。這些問題主要集中在材料生產和服役后處理兩個階段。在材料生產階段，熱固性電工絕緣材料多以不可再生原料為基礎。75%的環氧樹脂生產依賴雙酚A縮水甘油醚，大多數酚醛樹脂生產使用苯酚和甲醛[8-9]。這些單體存在一定毒性，使用會加速不可再生資源枯竭。生產中各類金屬催化劑和有機溶劑也易造成環境污染，損害作業人員健康[10-11]。在服役后處理階段，熱固性電工絕緣材料因具有穩定共價網絡而難以修復、更換或回收，局部遭受破壞后易造成電工裝備整體廢棄。填埋和焚化是目前處理大量廢棄熱固性電工絕緣材料的主要手段，但易引起土地資源占用和環境污染[12-13]。

近年來，隨著可持續發展推進，人們對環境友好熱固性電工絕緣材料的需求越加迫切，與之相關的研究開始受到重視[14-16]。綠色合成和面向循環可回收的分子設計是發展環境友好熱固性電工絕緣材料的主要技術。這些技術主要表現在三個方面：可再生原料取代不可再生原料，生產環境友好化以及弱共價結構引入。這些研究在應對資源短缺，改善生產環境和減緩氣候變化上具有重要意義[17-18]。

本文綜述了近十年來國內外在環境友好熱固性電工絕緣材料領域的研究進展。從生物基熱固性電工絕緣材料、熱固性電工絕緣材料的綠色制備和基于弱共價鍵的熱固性電工絕緣材料三個方面進行綜述。最后，指出了目前環境友好熱固性電工絕緣材料發展中仍存在的問題，并對其研究方向進行了展望。

1 生物基熱固性電工絕緣材料

與石油和天然氣等不可再生資源相比，生物質資源再生速度快，廣泛存在于自然界中，比如植物纖維素的全球年產量高達1 800億t[16]。用于熱固性電工絕緣材料的生物質資源包含植物油、多糖（主要為纖維素）和有機酸[19]。從原材料來源看，生物基熱固性電工絕緣材料可分為三類：以商品化農作物、農作物廢棄物和微生物為原料的生物基熱固性電工絕緣材料。這些材料的電氣和力學性能等可與傳統熱固性電工絕緣材料相當，部分有望用于印制電路基板、絕緣漆和電容器等生產中[20-22]。

商品化農作物（如大豆油、松香和異山梨醇等）因易于工業化生產，最早被用于替代不可再生原料制備熱固性電工絕緣材料[23]。文獻[24]使用丙烯酸化環氧大豆油與苯乙烯共聚后，在其中填充中空羽毛纖維制得復合材料。當羽毛纖維填充量為5%～30%時，材料的相對介電常數為1.7～2.7，低于二氧化硅（SiO2）的3.8～4.2；熱膨脹系數（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）為（67.4～106.1）×10-4%/℃，與印制電路板中硅材料或聚酰亞胺相當。但是大豆油中柔性烷基鏈較長，使該類材料的玻璃化轉變溫度（g）和機械強度較低。增加分子鏈剛性能提高g，增加機械強度。基于此，文獻[21]將脫氫化松香酸引入苯并環丁烯和丙烯酸酯后，熱固化得到苯并環丁烯絕緣材料，如圖1a所示。松香含有大量氫化菲環結構，分子鏈剛性與芳環化合物相當。這種絕緣材料g為261℃。室溫下，楊氏模量為3.54GPa，相對介電常數約為2.5（0.1～18MHz），介電損耗低于5.0×10-3，綜合性能優異。為了提高阻燃性，文獻[25]使用硅氧烷連接環氧化丁香酚代替雙酚A，固化后制得環氧樹脂。因為Si-O鍵部分在燃燒過程中會產生SiO2，形成氧氣阻隔層，所以材料極限氧指數上升到31，表現出較好的阻燃性。另外，該環氧樹脂的相對介電常數為2.8～3.7（101～106Hz），低于雙酚A型環氧樹脂的介電常數（4.0～6.0），表現出優異的電絕緣性。

上述商品化農作物雖易于獲取，但大規模使用會占用大量耕地、灌溉水和肥料，加劇土地問題和糧食短缺。因此，有必要從各種農作物廢棄物中獲取生物原料。這些原料主要分為酚類和胺類。酚類原料以單寧為代表。單寧作為一種多元酚，占據著腰果殼廢料質量的80%。文獻[20]使用腰果殼單寧作為多元酚，合成出生物基聚氨酯（PU），在100kHz 下的電導率約為3×10-9S/m（100℃），適合于印制電路板制作。胺類原料以2-呋喃甲胺（FU）為代表。FU能夠以糠醛為原料進行合成，用作苯胺的替代物[26]。而糠醛易于從甘蔗渣、玉米棒和麥糠中大量獲取。文獻[26]使用FU、苯胺、雙酚A和多聚甲醛為原料，甲苯為溶劑合成苯并噁嗪單體，制備過程如圖1b所示。通過改變FU和苯胺的比例，制得一系列苯并噁嗪單體。這些單體熱固化后得到聚苯并噁嗪樹脂。隨著FU組分的比例增加，樹脂的交聯密度線性增加，高頻介電常數和介電損耗下降。這是因為呋喃環開環提高了交聯度，且相比于苯胺的極化度更低。在完全使用FU后，聚苯并噁嗪樹脂兼具低介電常數（2.60±0.01，5GHz；2.71±0.01，10GHz）和極低的介電損耗（0.007±0.001，5GHz；0.006±0.001，10GHz），有望用于高頻通信領域。在該實驗基礎上，為了進一步提高生物原料在總原料中的占比。文獻[27]用丁香酚代替多聚甲醛和雙酚A，與FU反應制備出全生物基聚苯并噁嗪。通過樹脂與稻殼中獲得的官能化SiO2復合，得到復合絕緣材料。在填充10%的SiO2后，復合材料相對介電常數為2.18（1MHz），介電損耗為0.001（1MHz），g為210℃，極限氧指數為39，綜合性能優異。目前，使用農作物廢棄物生產熱固性電工絕緣材料的難點在于如何將農作物廢棄物高效收集和轉化，獲得高附加值產品，實現與不可再生原料相同甚至更低的成本。

圖1 生物基熱固性材料合成及介電性能

微生物（細菌和微藻等）不僅分布于陸地，還存在于海洋等各種水域中，能夠快速繁殖，被稱為“第三代生物原料”[23]。細菌纖維素作為典型代表，區別于植物纖維素，不含木質素和半纖維素，易于化學提純，結晶度高，CTE（0.1×10-4%/℃）低。文獻[28]將木醋桿菌產生的纖維素和牛皮紙混合后，加工得到酚醛層壓板。當15%的牛皮紙被替換為細菌纖維素后，層壓板的CTE由48.6×10-4%/℃降為23.46×10-4%/℃，擊穿電壓從60kV提升到約130kV，表明細菌纖維素有望替代植物纖維素用于絕緣領域。微藻作為另一大類微生物原料，光合效率高，能吸收大量二氧化碳（CO2）[29]。部分微藻中脂肪酸約占干重的20%～50%，比植物脂肪酸不飽和度更高，如從裂壺藻中提取的微藻油具有10個不飽和度，易于改性[30]。文獻[30]使用環氧微藻油和間苯三酚縮水甘油醚等共聚制備一系列環氧樹脂，g在（-2～34）℃之間。為了提高電絕緣性，從廢棄微藻油中除去染料等有機雜質，是利用微藻油的重要發展方向[31]。

2 熱固性電工絕緣材料的綠色制備

熱固性電工絕緣材料的綠色制備核心在于催化劑和溶劑的綠色化。催化劑在熱固性酚醛的縮聚、環氧的固化及PU的擴鏈等熱固性電工絕緣材料制備反應中扮演著重要角色。新型催化劑的開發不僅能夠提高催化效率，降低催化劑毒性，而且往往伴隨著新型合成路徑的形成，使更多低價值廢料轉變為熱固性電工絕緣材料[32]。使用有機催化劑代替金屬催化劑是實現催化劑綠色化的重要手段。溶劑常作為反應介質和稀釋劑，其綠色化有利于減少水體污染，降低能耗和改善空氣質量等。使用水作為溶劑代替有機溶劑生產熱固性電工絕緣材料是主要發展方向。

2.1 有機催化劑的使用

有機催化劑分為人工和天然兩大類，與金屬催化劑相對[33]。在熱固性電工絕緣材料生產中，有機催化劑毒性較低，能避免金屬殘留，提高絕緣性能（特別是高電場下的絕緣性能），使材料延長壽命[34]。

熱固性PU廣泛用于絕緣漆、灌封膠和開關類設備等的制作，但在合成時多使用高毒性二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為催化劑。因此使用有機催化劑代替DBTDL催化PU合成極為必要。文獻[35]使用環胍催化制備PU，如圖2a所示。與DBTDL相比，環胍催化下，聚加成速率更高，生成的線性PU材料相對分子質量和相對分子質量分布不變，使用多元醇后，可獲得熱固性PU材料。

圖2 有機催化劑用于熱固性電工絕緣材料制備

除了代替傳統催化劑，有機催化劑的發展也會催生新單體的開發和利用。熱固性PU合成中使用的異氰酸酯常來源于高毒性碳酰氯[36]。因此，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）生產技術的開發具有廣闊前景。二環碳酸酯是代替異氰酸酯的理想單體，其合成關鍵在于催化劑。文獻[37]使用多種有機催化劑催化二環氧檸檬烯與CO2反應轉變為檸檬烯二環碳酸酯（CL），如圖2b所示。最終，四丁基溴化銨（TBAB）催化效果最佳，可將34.4%的CO2固定到CL中。固化后PU楊氏模量為4.1GPa，g為62℃。文獻[38]使用雙（三苯基膦）氯化亞胺催化部分環氧化聚丁二烯轉變為環碳酸酯化聚丁二烯，轉化效率達到99%以上，表現出比TBAB更優的催化效果。該NIPU的g隨交聯密度不同在（-73～-16）℃之間可調。

除了人工合成的有機催化劑，天然存在于各種生物體內的酶可以溫和、高效、專一地催化化學反應。目前，酶已經被用于環境友好熱固性環氧樹脂、PU等絕緣材料生產中[39-40]。酶催化生產的聚酚材料還有望代替酚醛樹脂，避免甲醛的使用[32]。因此，使用酶催化制備熱固性絕緣材料極具意義。

2.2 綠色溶劑水的使用

水作為一種極易獲得的綠色溶劑，被認為是代替甲醛、甲苯、二甲苯等易燃易爆、有毒有害有機溶劑的最佳選擇[41]。因此，用水制備環境友好熱固性絕緣材料一直受到關注。

在繞組絕緣中，絕緣浸漬漆是三大主要絕緣材料之一。用水作為溶劑生產環保絕緣浸漬漆漸成趨勢。文獻[42]以水溶性PU樹脂為基體、水溶性苯并噁嗪樹脂為固化劑制備水溶性低壓電子變壓器絕緣漆。結果表明，當二羥甲基丙酸用量為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的摩爾分數為16%，乙二醇用量為MDI的摩爾分數為30%，固化劑用量為PU的質量分數為15%時，該絕緣漆的電氣強度為69kV/mm，粘結強度為2.9N/mm2，溫度指數為152.8。文獻[43]選用鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸和新戊二醇作為單體，采用熔融縮聚法，合成了水溶性聚酯樹脂，與水性氨基樹脂復合后加水溶解制備得到水性聚酯絕緣漆。絕緣漆無色透明，無機械雜質及不溶物顆粒，固含量為20%，固化溫度和時間分別為150℃和2h。常態下，絕緣漆體積電阻和電氣強度分別為5.2×1014Ω·m和125MV/m，浸水24h后體積電阻率和電氣強度變為1.5×1014Ω·m和96MV/m，有望替代有機溶劑型絕緣浸漬漆，用作中小型低壓電機部件（如轉子、定子、電樞等）線圈繞組的浸漬絕緣。這些都表明水性絕緣漆具有相當的競爭力。

值得注意的是，水的比熱容高，蒸發潛熱大，在去除時需要消耗大量能量。另外，水的溶劑化能力強，容易被污染，不易凈化，在實際生產中需要特別注意[44]。

3 基于弱共價結構的熱固性絕緣材料

熱固性電工絕緣材料因分子鏈通過共價鍵連接而難以再次加工和回收利用，主要通過填埋、機械粉碎、熱解和溶劑等處理[45]。這些處理方式能耗高，易造成大氣和土壤等污染[46]。為了提高熱固性電工絕緣材料可回收性，常需在材料中引入弱共價結構。與非共價鍵結構（氫鍵、π-π重疊和離子相互作用等）相比，弱共價結構更能保持熱固性材料優異的熱、力學和絕緣等性能[47]。弱共價結構分為不可逆和可逆兩類。在熱固性電工絕緣材料中，不可逆弱共價結構主要包括三級酯結構、（亞）磷酸酯結構和亞硫酸結構；可逆弱共價結構主要包括D-A加成結構、六氫三嗪結構、二硫鍵和縮醛結構。

3.1 基于不可逆弱共價結構的熱固性絕緣材料

不可逆弱共價結構能夠在較溫和的溫度、pH值、紫外線或催化劑的刺激下發生斷裂，引發熱固性電工絕緣材料的降解[7]。根據弱共價結構的類型、比例和位置不同，熱固性電工絕緣材料的降解產物可為小分子、寡聚物或線性聚合物[12]。因為熱降解是最為常見的降解方式，所以目前的研究主要集中在通過降低材料初始降解溫度來降低處理能耗，實現高附加值部分的回收。

3.1.1 三級酯結構

三級酯結構能夠在加熱、無外加酸條件下發生斷裂，多被引入環氧和丙烯酸酯樹脂體系中[48-50]。早在1999年，文獻[51]就在封裝材料中引入三級酯結構以提高材料的降解能力。

文獻[49]使用可再生松油醇和二苯基二氯硅烷為主要原料，制備出含硅環氧單體（Epo-Si）。單體使用酸酐固化，固化反應如圖3所示。交聯網絡中存在大量的三級酯和三級醚結構，使環氧樹脂初始降解溫度僅為269℃，比商用脂環族環氧ERL-4221的降解溫度330℃下降了約60℃。環氧樹脂在低于240℃時，剪切強度保持在6.74MPa左右，高于ERL-4221環氧的5.24MPa，并在285℃左右下降到0。使用該環氧來封裝集成電路，能在較低溫度、不損壞電路前提下進行拆除和維修。材料初始降解溫度可通過Epo-Si與ERL-4221單體共固化進行調控。另外，硅元素的引入能提高材料的電絕緣性、阻燃性、抗紫外輻射性和耐水性。

為了進一步降低材料初始降解溫度及探究三級酯結構對介電性能的影響，文獻[50]制得一系列含三級酯結構的丙烯酸酯-環氧樹脂。根據是否含三級酯結構、主鏈上是否含甲基側基，這些環氧樹脂被分為四類，結構如圖4a所示。所有材料的初始降解溫度在214～248℃之間，降解產物包括烯烴、CO2和酸酐等。材料的介電常數隨頻率增加而下降，但在105～106Hz范圍內變化較小，如圖4b所示。通過比較發現，主鏈上甲基密度增加會使偶極取向極化變得困難，使材料的介電常數和介電損耗明顯降低。叔丁基比正丁基更大的空間位阻能有效限制聚合物鏈的電荷移動和松弛過程，進一步使材料的介電常數和介電損耗下降。

圖3 Epo-Si的酸酐固化反應[49]

圖4 三級酯結構環氧樹脂的不同結構和介電性能[50]

值得說明的是，三級酯結構耐潮濕性能不佳，還需進一步提高材料的耐潮濕性能，以滿足高濕度環境下對電絕緣性能的要求。

3.1.2 （亞）磷酸酯結構

磷酸酯（O=P-O-C-）和亞磷酸酯（P-O-C-）中的C-O鍵因為磷原子的吸電子效應而比普通酯鍵熱穩定性更差[52]。因此，在熱固性電工絕緣材料中構造磷酸酯和亞磷酸酯結構能有效降低初始降解溫度[52-54]。同時磷元素具有阻燃性，能夠替代鹵素，對熱固性電工絕緣材料的環境友好化具有重要意義。文獻[52]使用苯氧基磷酰二氯和三氯氧磷分別合成含磷酸酯結構的液態環氧化物Epoxide I和Epoxide II，如圖5所示。經酸酐固化后，磷酸酯結構均勻分散在三維網絡中，材料的初始降解溫度分別降為224℃和260℃。另外，分解產生的磷酸能夠原位催化熱解，進一步加速降解速率。材料的g分別為130℃和227℃，在玻璃態時的儲能模量分別為2.5GPa和2.6GPa，高于ERL-4221環氧的2.3GPa。同時，磷元素的存在使材料的極限氧指數分別為31%和25%，高于ERL-4221環氧的18.2%。作為封裝材料，該環氧樹脂在260℃下處理4min后能用丙酮輕易地從玻璃基板上除去。文獻[53]在上述研究的基礎上，采取陽離子聚合法制備出含磷酸酯結構的環氧樹脂，避免了酸酐和胺類固化劑的使用。該材料在212℃開始降解，在250℃恒溫處理3min后，熱失重達50%，降解產物能被輕易去除。除此之外，通過與ERL-4221單體共固化，材料的降解溫度在212～305℃內可調。

為進一步降低材料的初始降解溫度。文獻[54]使用和文獻[52]一樣的固化劑，合成了含亞磷酸結構的三官能度環氧單體，如圖5所示。固化后，其初始降解溫度（237℃）比相應磷酸酯環氧低20℃。環氧樹脂在210℃以下剪切強度保持約5.67MPa，而在255℃時幾乎為0。

磷酸酯和亞磷酸酯作為特殊的可降解結構，能夠實現熱固性電工絕緣材料在較窄溫度范圍內的快速降解，同時在低于初始降解溫度下保持穩定和較高的機械強度。但是實驗中使用的三氯氧磷等毒性較大，未來的發展方向是使用更加安全的含磷材料來合成絕緣材料。

3.1.3 亞硫酸酯鍵

亞硫酸酯（O=S-O-C-）中的C-O鍵鍵長為1.423?（1?=10-10m），大于酯鍵（O=C-O-C-）和磷酸酯鍵（O=P-O-C-）中的1.415?和1.420?，穩定性進一步下降。文獻[55]將其引入脂環族環氧單體中，如圖6所示。固化后材料的初始降解溫度為185℃，低于文獻[52]中磷酸酯鍵環氧樹脂（224～260℃）。同樣，熱固性樹脂初始降解溫度可通過與ERL-4221單體共固化進行調節。未固化的環氧樹脂在室溫下具有優異的流動性，黏度為790mPa·s，明顯低于常用雙酚A縮水甘油醚環氧單體的粘度（5×103～1×104mPa·s，25℃）。在65～85℃時，黏度降為57mPa·s，與ERL-4221單體相當。多芯片組件等的封裝一般在80～90℃進行，該環氧的黏度能夠滿足需求。

圖5 兩種磷酸酯型[52]和亞磷酸酯型[54]環氧化物的合成

圖6 含亞硫鍵的環氧化物的合成[55]

3.2 基于可逆弱共價結構的熱固性絕緣材料

可逆弱共價結構的核心是各類動態共價鍵，如二硫鍵、碳氧鍵和碳氮鍵等。這些共價鍵處于斷裂與生成的可逆平衡中，且在外界刺激（催化劑、溫度、酸性和超聲波等）下，動態平衡會被打破。當熱固性電工絕緣材料的交聯網絡中有足夠比例的動態共價鍵時，交聯網絡就可通過動態共價化學（可逆加成、可逆縮聚和可逆交換）進行網絡拓撲結構重排，從而發生宏觀流動[56]。動態共價鍵不僅能夠實現熱固性絕緣材料的可控降解，單體回收，還能賦予材料良好可加工性和自修復能力，提高熱固性絕緣材料的可靠性，延長使用壽命[57]。因此，許多動態共價結構被引入熱固性絕緣材料中來減少熱固性廢棄物的產生。

3.2.1 D-A加成結構

D-A反應在1928年被Diels和Alder首次報道，具有條件溫和、反應過程沒有活性中間體、不需要催化劑和動態可逆性強等優點，已被用于熱固性材料的交聯[56]。具體來講，在60℃左右，富電子雙烯體（如：呋喃）和缺電子親雙烯體（如：馬來酰亞胺）通過1,4-加成反應生成穩定環狀化合物；當溫度升到110℃以上，環狀化合物趨向分解，生成原來的雙烯和親雙烯體[58]。

在線性聚合物上引入雙烯側基，然后與帶有親雙烯體的交聯劑發生D-A反應，可獲得可降解熱固性絕緣材料。文獻[59]合成了含呋喃側基的二酸，聚合后形成線性芳族聚酰胺（POF），再使用馬來酰亞胺修飾的多面體寡聚倍半硅氧烷（mPOSS）作為交聯劑，制得低介電熱固性絕緣薄膜。當馬來酰亞胺基與呋喃基的摩爾比為0.2時，相對介電常數和損耗最低，分別為2.25和0.018（1MHz）。為了證明薄膜的可回收性，實驗將薄膜碎片130℃溶解于N-甲基吡咯烷酮中，干燥成型。薄膜回收三次后，介電性能幾乎不變，斷裂伸長率和抗拉強度達到初始值的80%左右。

材料的自修復性有利于延長使用壽命。自修復熱固性電工絕緣材料能夠在機械破壞、電或熱損傷后自我修復，降低電力設備維護成本，提高運行可靠性，具有廣闊應用前景。文獻[60]將50%氮化硼引入到有機硅橡膠中。材料具有D-A加成結構，斷裂后在135℃、150kPa下處理15min，自愈合效率達90%以上。自愈合示意如圖7a所示，升溫后，D-A逆反應發生，寡聚物形成；降溫后，D-A反應發生，斷口處重新生成交聯網絡。材料的高頻介電性能如圖7b所示，2GHz下相對介電常數約為3.5，介電損耗為0.017。另外，材料熱導率相比于基體提高544%，體積電阻高于1012Ω·cm。

熱固性電工絕緣材料許多都為復合材料，填料的存在可能會阻礙D-A反應中雙烯體和親雙烯體的接觸，從而限制D-A反應的發生。為了更好地實現回收再利用或自修復，往往需要升高溫度和壓力。如何克服填料對D-A反應的影響值得進一步研究。

3.2.2 六氫三嗪結構

六氫三嗪結構可以通過羰基化合物和胺縮聚產生，在酸性條件下發生水解，具有動態可逆性，如圖8a所示[61]。不同于其他易降解結構，六氫三嗪的引入并不會降低材料的熱性能和力學性能。

圖8 用于熱固性材料的弱共價連接

2014年，文獻[13]使用4,4'-對氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛的縮合反應在材料中引入六氫三嗪結構，制得聚六氫三嗪（PHT）。材料的g約為193℃，納米壓痕測試法測得楊氏模量約14.0GPa。PHT在弱酸、水和堿中穩定，在室溫、強酸（pH＜2）條件下完全降解，二胺單體可回收，有望用于器件的可重復封裝。2015年，文獻[62]將該結構引入粘結劑中用于玻璃薄片和硅片的臨時粘接。通過選用不同長烷基鏈醛類和甲基二胺反應，得到的粘結劑粘結熱穩定性達到270℃，在250℃以下沒有玻璃化轉變。平均厚度為30μm的粘接層在硫酸溶液（1mol/L）中處理20min后降解完全。2019年，文獻[63]測得PHT的交流電導率為10-8S/m（100Hz），介電常數為2.8（1kHz），g為180℃，折合模量4.45GPa。將0.5%的鈦酸鋇（BaTiO3）納米顆粒填充到PHT后，制得的納米電介質的電導率幾乎不變，相對介電常數降到2.5（1kHz），g降到170℃，折合模量上升到6.39GPa。介電常數降低是因為BaTiO3納米粒子阻礙鏈段偶極運動。同樣，納米復合物能夠在室溫下，1mol/L的硫酸環境中24h內降解，實現單體ODA的回收。

六氫三嗪結構能夠在室溫下降解，具有良好的循環性，但需在強酸作用下進行。材料固化過程中產生的水分也可能會殘留在內部，造成絕緣性能下降。這些都需要加以考慮。

3.2.3 二硫鍵

二硫鍵能夠在較為溫和的溫度、pH值或紫外線刺激下斷裂，消除刺激后重新結合，具有可逆斷裂和多重刺激響應性。脂肪族和芳香族二硫鍵斷裂所需能量不同，進一步增加了性能的可設計性[57]。

將二硫鍵引入熱固性電工絕緣材料的最簡單方法是選用含二硫鍵的固化劑。文獻[64]通過將含二硫鍵的胱胺與環氧單體按不同比例混合，制備出不同交聯度的環氧樹脂。該樹脂與銅、SiO2和玻璃基板等親和性良好。在室溫下將樹脂置于谷胱甘肽（GSH）的中性溶液中浸泡2h，樹脂完全降解，可輕易從上述基板上去除，掃描電子顯微鏡顯示基板沒有損壞。樹脂在GSH作用下，二硫鍵完全轉化成巰基，生成線性聚合物，降解機理如圖8b所示。用該樹脂對有機場效應晶體管進行反復封裝后，遷移率保持不變。文獻[65]改用硫醇-二硫鍵交換反應以實現PU絕緣粘結劑的快速降解。在0.1g/mL還原性二硫蘇糖醇中，PU在60℃、50min內完全降解；在外加超聲后只需40℃和30min降解完全。這表明多種外界刺激能夠協同提高二硫鍵的降解速率。

使用二硫鍵制得的熱固性絕緣材料g一般較低，同時耐光性較差。未來的研究可以在這兩方面進行改進。

3.2.4 縮醛結構

縮醛結構在酸性或加熱條件下可逆，在常溫非酸性條件下保持穩定。根據該性質，縮醛結構被用來提高熱固性電工絕緣材料的可回收性。含縮醛結構的固化劑已商品化[45]。

文獻[66]利用二烯醚和線性酚醛樹脂的“點擊”交聯反應獲得了含縮醛結構熱固性酚醛樹脂，避免了催化劑和溶劑的使用以及小分子釋放。該熱固性酚醛樹脂碎片能夠在150℃、10MPa下模壓加工，力學性能和熱性能等幾乎不變。同時，樹脂在50℃、0.1mol/L氯化氫的水/丙酮（1:9, v/v）溶液中20min內降解完全，回收的單體可重新聚合成酚醛樹脂。文獻[67]則將縮醛結構引入環氧樹脂中。該研究選用可再生糠醛提供羰基，合成含縮醛結構的二烯前驅體，氧化得到環氧單體。固化后環氧樹脂g為186℃，初始降解溫度超過300℃，相比于ERL-4221環氧有更高交聯度，更低CTE（64.2×10-4%/℃），更高儲能模量（2.52GPa）和剪切模量（4.70MPa），表現出優異粘接性。環氧可在不同酸性溶液，比如甲磺酸、甲基苯磺酸、草酸和醋酸溶液中降解，且降解速率隨溶液酸度變化而發生改變。今后，縮醛結構對材料絕緣性能影響還需進一步評價。

4 結論

環境友好性是綠色與可持續社會對熱固性電工絕緣材料的新要求，對于減少不可再生能源消耗，減緩溫室效應和提高材料的循環利用具有重要意義。環境友好熱固性絕緣材料在過去十年快速發展。已有一系列生物基熱固性電工絕緣材料被開發出來，一些綠色制備技術和含弱共價結構的熱固性電工絕緣材料正獲得重視并被深入研究。

盡管環境友好熱固性絕緣材料引起了業界和學術界的廣泛重視，但要使這些材料規模化應用，還有不少問題需要解決：

1）生物原料具有比不可再生原料更加豐富的天然結構，能賦予熱固性電工絕緣材料更加多樣化的性能，比如可降解性。所以，生物原料的選擇極為關鍵。另外，還需降低生物原料的收集、純化和改性成本，使其與不可再生原料相當甚至更低。同時減少生物原料的生產對耕地和淡水的占用，避免潛在造成糧食和土地問題。

2）熱固性電工絕緣材料的綠色化制備主要集中在催化劑和溶劑的研究上。目前，熱固性電工絕緣材料的生產仍需大量使用金屬催化劑和有機溶劑。有機催化劑和綠色溶劑的使用是解決上述問題的有效措施。但是有機催化劑的合成一般較為復雜，規模化制備用于熱固性絕緣材料單體合成及固化的高效催化劑仍是巨大挑戰。綠色溶劑除了水以外，超臨界CO2和離子液體在熱固性電工絕緣材料中的應用也值得關注。

3）熱固性電工絕緣材料難以修復和回收的根本在于穩定共價交聯網絡的存在。讓弱共價結構參與交聯網絡的構建能賦予材料自修復和可回收等多重性能。目前，各種不可逆和可逆共價結構被不斷開發出來。但值得注意的是，弱共價結構的引入不應過分犧牲熱固性電工絕緣材料固有的優異機械、熱穩定和絕緣性能。通過引入多重弱共價結構以及與非共價結構結合是綜合性電工絕緣材料的發展趨勢。

4）目前，環境友好熱固性電工絕緣材料的研究以概念性研究居多，對實際使用性能涉及較少，也缺少相關的標準和規范，今后應加強電工、材料、化學等多學科協同合作，制定相應的標準或規范，引領、指導環境友好熱固性電工絕緣材料的研究和應用。

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Environmental-Friendly Electrical Insulating Thermosets and Preparation Technology

Liu Wenjie1Chen Jie1Jiang Pingkai1,2Huang Xingyi1,2

（1. Shanghai Key Laboratory of Electrical Insulation and Thermal Ageing Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200240 China 2. State Energy Smart Grid (Shanghai) R&D Center Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200240 China）

Thermosets are widely used for insulation protection of electrical equipment and play notable roles in advanced electrical systems for their excellent electrical properties, thermal stability and mechanical properties. Conventional electrical insulating thermosets are processed complicatedly and unfriendly to environment during manufacture, operation, maintenance and recycling. In recent years, the advancement of green power grids and the promotion of sustainable development have spurred considerable interest in environmental-friendly electrical insulating thermosets. Green synthesis technology and design of recyclable molecular structure are emerging technologies for preparing environmental-friendly electrical insulating thermosets. This paper reviewed the advanced research for environmental-friendly electrical insulating thermosets and mainly introduced bio-based electrical insulating thermosets, green synthesis technology of electrical insulating thermosets, as well as electrical insulating thermosets based on unstable covalent structures. Finally, the future directions in the field of electrical insulating thermosets were proposed.

Insulating materials, thermoset, environmental-friendly, bio-based, dynamic covalent bond

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210147

TM215.1

國家自然科學基金（51877132）和中國博士后科學基金（2019M661479）資助項目。

2021-01-29

2021-02-18

劉文杰 男，1998年生，博士研究生，研究方向為環境友好導熱絕緣材料。E-mail：wenjieliu@sjtu.edu.cn

黃興溢 男，1979年生，教授，博士生導師，研究方向為電力設備絕緣與功能電介質。E-mail：xyhuang@sjtu.edu.cn（通信作者）

（編輯 郭麗軍）