濟南市PM2.5中二次組分的時空變化特征及其影響因素

李圣增，郝賽梅，譚路遙，張懷成，徐標，谷樹茂，潘光，王淑妍，閆懷忠，張桂芹*

1. 山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250101；2. 山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101；3. 山東省生態環境監測中心，山東 濟南 250101

20世紀以來，空氣顆粒物在世界各國引發了一系列環境污染事件，大氣顆粒物污染這一世界性問題得到人們日益廣泛的關注。灰霾天氣多次出現，對人們的身心健康造成了較大危害。有研究表明，中國已經成為全球 PM2.5污染最為嚴重的國家之一（李云燕等，2017）。同時，PM2.5污染是灰霾天氣產生的根本原因（江秀萍，2019），大氣中的PM2.5由于顆粒直徑小于2.5 μm，從而擴散范圍更廣，會使空氣能見度降低且造成重污染天氣。PM2.5顆粒粒徑較小，難以被呼吸道和鼻腔阻隔，可以直接進入人體內的支氣管，長期在高濃度PM2.5污染的環境中生活，會對心肺結構和呼吸系統造成不可逆的危害。國內外有學者研究發現（Nicola et al.，2017；楊書申等，2006），PM2.5濃度升高與疾病的發病率、死亡率存在相關性。

PM2.5的主要來源包括一次排放源和二次排放源。一次排放源包括人類活動產生和自然源排放；而二次排放源分為兩種，一種指大氣中的氣態前體物（如SO2、NH3和NOx等）通過均相和非均相反應生成二次組分，由氣相進入到顆粒相（衛菲菲等，2017），另一種指由人類活動產生的二次成分直接排放到大氣中。二次組分包括二次有機氣溶膠（SOA）和二次無機氣溶膠（SNA），SNA主要包括SO42-、NO3-、NH4+。國內外學者對PM2.5中二次組分進行了研究，宿文康等（2021）結合濕度對2019年石家莊冬季 PM2.5中 SO42-和 NO3-進行研究，發現濕度超過 PM2.5潮解點 50%后，SO42-和NO3-大量合成，容易造成重污染天氣；彭猛等（2020）分析了唐山市不同季節PM2.5中水溶性離子和碳質組分質量濃度變化，發現夏季 NH4+質量濃度最高，這是由于夏季 NH3揮發釋放相對較高,且空氣相對濕度較大，使NH3通過氣-液非均相反應產生較多的NH4+；武高峰等（2021）分析了天津市PM2.5中組分的消光性，結果表明，SNA的生成和積累對大氣能見度具有重要影響，且SOR和NOR二次轉化程度的升高會使能見度下降；Yan et al.（2021）對洛陽市PM2.5中組分進行分析，發現二次無機氣溶膠和碳質組分的協同作用導致了秋冬灰霾天氣的發生。大量研究表明，二次組分占 PM2.5含量的50%以上（衛菲菲等，2017；安欣欣等，2016；丁淑琴等，2020），可見對二次組分的防控可以有效防控 PM2.5。對 PM2.5中二次組分進行溯源分析可以更好的分析二次組分污染源對PM2.5的影響，了解顆粒物對人體的危害，以期為PM2.5的治理提供理論依據。

濟南是京津冀2+26通道城市之一，PM2.5二次組分污染較嚴重，對PM2.5治理迫在眉睫。過去研究工作者對城市PM2.5研究多集中在PM2.5污染濃度、水溶性離子、金屬元素等（Su et al.，2021；Li et al.，2021；李彩霞等，2007；張智勝等，2013），但對于二次組分及其影響因素研究相對較少，且存在研究方法單一、采樣點位較少、數據不夠全面等技術性問題。本研究通過對濟南市不同功能區 PM2.5及其二次組分采樣分析，研究不同季節二次組分污染特征，探討二次組分與氣象之間的關聯，研究其主要污染來源，探討顆粒物中二次組分的影響因素，為中國北方城市細顆粒物治理進一步研究提供數據支持，也為將來的污染防治政策提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 采樣地點和時間

本研究手工采樣點分別為建筑大學、藍翔技校、技術學院和跑馬嶺，同期并對建筑大學點位距離較近的龍環大廈點位開展移動監測車在線采樣，具體位置及功能區劃分見表1和圖1。

圖1 采樣點位Figure 1 Sampling sites

表1 采樣點名稱和分布Table 1 Name and specific location of sampling sites

1.2 樣品監測儀器和質量控制

本次手工采樣選擇使用的濾膜為石英濾膜（47 mm，Whatman公司），手工采樣設備為顆粒物自動換膜采樣器（DERENDA PNS），流量為16.7 L·min-1，每個點位每天23 h采集1個樣品，共采樣50 d。樣品采集完成后，首先對其恒溫恒濕平衡后再用0.01 mg天平進行自動稱重，得到顆粒物質量濃度；1/4石英濾膜采用離子色譜法（Dionex ICS-2100），得到SO42-、NO3-和NH4+離子組分的濃度，1/4濾膜利用熱光碳分析法（DRI Model 2015）進行碳組分分析；邊界層高度（PBL）數據由激光雷達EV-LIDAR監測，NH3(g)和HNO3(g)濃度由龍環大廈點位移動監測車車載的氣溶膠在線離子色譜儀（中國，臺灣章嘉有限公司，S-611C）監測，SO2、NO2、溫度、濕度采用采樣點位鄰近的例行監測站點數據。

樣品采集過程、樣品管理質控按照《環境空氣顆粒物來源解析監測技術方法指南》（征求意見稿）進行，符合技術指南要求。SO42-、NO3-和NH4+二次離子檢測前建立了標準曲線，曲線r2均大于0.999，陰離子和陽離子平行樣測試相對誤差均能達到10%以內，質量控制結果符合要求。利用熱光法（DRI Model 2015）分析OC（有機碳）和EC（元素碳），在使用熱光反射碳譜儀之前，以4.207 μg·L-1蔗糖濃度作為外標校準，每10個樣品中抽取1個樣品進行重復測定，確保兩次測量的誤差不大于10%。SO42-、NO3-、NH4+檢測下限分別為 0.027、0.030、0.020 μg·m-3，OC、EC 檢測下限分別為 0.82 μg·cm-2和 0.20 μg·cm-2，離子色譜和 OC/EC 碳分析法空白膜測試數據均低于方法檢測下限，加標回收率均在85.3%—116.5%，滿足EPA要求。

1.3 SOA估算

研究表明，水溶性離子中的SO42-、NO3-和NH4+（SNA）主要來源于氣態前體物的轉化，一次來源較少可忽略不計，故本研究認為SO42-、NO3-和NH4+全部為二次無機組分。而對于SOA，目前的研究一般利用 OC和 EC，采用間接估算法（成海容等，2021）。公式如下：

式中：

ρ(SOC)、ρ(OC)、ρ(EC)——SOC、OC、EC 的質量濃度，μg·m-3，1.4為經驗系數（衛菲菲，2017）。

1.4 硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）計算

PM2.5中 SO42-、NO3-和 NH4+是由氣態前體污染物經過二次轉化生成；而SOR和NOR可以反映SO42-和NO3-的轉化程度，同時可反映SO42-和NO3-的轉化效率，值越高，效率越高。具體公式如下（宗梁等，2020）：

式中：

ρ(SO42-)、ρ(NO3-)——SO42-、NO3-的質量濃度；

ρ(SO2)和 ρ(NO2)——SO2、NO2的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 不同空間PM2.5中二次組分變化特征

由圖2可知，采樣期間PM2.5中二次組分質量濃度均值在物流交通區最高，達到56.13 μg·m-3，在PM2.5中的占比為55.99%；其次是在鋼鐵工業區，二次組分濃度為53.25 μg·m-3，占比為53.51%；城市市區二次組分的濃度為 42.69 μg·m-3，占比為54.13%；清潔對照點的二次組分濃度最低，為27.98 μg·m-3，占比為52.25%。由此可見，濟南市區4個區域的二次組分在PM2.5中的占比都高于50%，此結果與李歡等（2020）和施云云等（2020）、張金等（2020）、蔣榮等（2020）分別對北京市、天津市、南通市PM2.5中水溶性離子（Wslls）進行研究的結果相似，表明SNA在PM2.5占比較高。所有點位的二次組分中均以NO3-含量最高，其次是SO42-，清潔對照點 NH4+濃度最低，SOA在物流交通區和鋼鐵工業區濃度較高，說明各個點位 PM2.5二次組分主要受機動車尾氣和工業廢氣氮氧化物排放源影響，但物流交通區和鋼鐵工業區 PM2.5中二次組分NH4+和SOA表現出受柴油貨車尾氣排放的影響更明顯，鋼鐵區疊加工業源燒結等煙氣排放影響，鋼鐵工業區的PM2.5及二次組分濃度均最高。

圖2 采樣期間不同點位PM2.5中二次組分濃度均值變化特征Figure 2 Variation characteristics of secondary components average concentration in PM2.5 at different sites

2.2 不同季節PM2.5中二次組分變化特征

本研究手工采樣點位采樣期間的溫度、濕度和風速等見表2，不同季節、點位PM2.5中二次組分濃度均值變化特征見圖3。

圖3中，采樣期間冬季各點位PM2.5濃度偏差變化較大，春季變幅較小，結合表2，受采樣點位濕度和風速變化影響較大，秋冬季NO3-是PM2.5濃度升高累積效應比較明顯且貢獻率最大的離子。春季PM2.5除清潔對照點濃度略低（37.29 μg·m-3）外，物流交通區、鋼鐵工業區、城市市區點位PM2.5濃度相差較小，分別為 47.58、47.85、47.26 μg·m-3。所有點位春季二次組分濃度相差不大，二次組分總量均小于 20 μg·m-3，但清潔對照點 PM2.5中二次組分占比為45.49%，明顯高于其他3個點位（34%—38%）。物流交通區、清潔對照點與城市市區點位主要污染組分濃度高低排序相似，均為 SO42->SOA>NO3->NH4+，但鋼鐵工業區點位二次組分濃度高低排序為SO42->NO3->SOA>NH4+，說明春季鋼鐵工業區燒結等排放的煙氣二氧化硫、氮氧化物等對PM2.5二次組分影響較大，而其他點位受機動車影響，PM2.5中SOA濃度較高。總體來說，春季各點位PM2.5二次組分差別不大，且占比較小，與春季濕度小，由氣態前體物二氧化硫、氮氧化物等轉化生成的二次組分少，加上風速大，有利于污染物擴散等直接相關。

表2 采樣期間氣象參數Table 2 Meteorological parameters of sampling periods

圖3 不同季節、點位PM2.5中二次組分濃度均值變化特征Figure 3 Variation characteristics of secondary component average concentration in PM2.5 in different seasons and sites

秋季PM2.5濃度明顯升高，4個點位按PM2.5濃度大小排序為鋼鐵工業區>物流交通區>市區>清潔對照點。二次組分與 PM2.5濃度升高呈相同趨勢，故二次組分濃度升高是 PM2.5污染加劇的重要原因。物流交通區、鋼鐵工業區、清潔對照點、市區二次組分的濃度總量分別為47.64、65.94、32.50、43.78 μg·m-3，在 PM2.5中的占比分別為 52.70%、54.19%、55.10%、61.91%，各點位二次組分占比明顯高于春季。市區是秋季二次組分占比最高的點位，主要是由于市區機動車尾氣的排放促進了NO3-生成，使市區的二次組分占比升高。

冬季物流交通區的PM2.5和二次組分濃度明顯升高，尤其是SO42-和SOA增幅明顯，主要是受濕度和柴油大貨車尾氣影響。冬季物流交通區、鋼鐵工業區、清潔對照點、市區二次組分的濃度總量分別為 71.38、61.44、32.42、49.77 μg·m-3，在 PM2.5中占比分別為58.95%、60.91%、52.90%、53.53%。受2020年1月4日重污染天氣影響，冬季物流交通區的PM2.5峰值為296.49 μg·m-3，鋼鐵工業區的峰值為262.20 μg·m-3，市區峰值為 222.49 μg·m-3，說明重污染天氣時物流交通區 PM2.5污染更重，物流交通區PM2.5濃度總量較春季和秋季分別增長了 295.06%和49.82%；鋼鐵工業區濃度總量較春季和秋季分別增長了268.44%和-6.82%；清潔對照點濃度總量較春季和秋季分別增長了91.11%和-0.23%；市區濃度總量較春季和秋季分別增長了204.90%和13.68%。

2.3 SOR和NOR對比

大多數學者認為，SOR和NOR>0.1時，SO42-和NO3-主要來源于SO2和NO2的轉化，反之則主要來源于一次污染（Li et al.，2013）。表3為采樣期間的SOR和NOR，濟南市4個功能區SOR和NOR均大于0.1，故濟南市SO42-和NO3-主要來源于SO2和NO2的二次轉化。物流交通區和鋼鐵工業區 SO2質量濃度較高，分別為 (29.37±17.10) μg·m-3和 (21.59±8.72) μg·m-3，SO42-轉化率 SOR 分別為(0.34±0.13) 和 (0.35±0.12)；城市市區和物流交通區NO2質量濃度最高，分別為 (69.33±16.81) μg·m-3和(63.46±15.41) μg·m-3，NO3-轉化率 NOR 分別為(0.24±0.10)和 (0.29±0.11)。且城市市區、鋼鐵工業區和物流交通區 SO42-轉化率明顯高于 NO3-轉化率，此結果與李鵬等（2021）、金民等（2020）分別對天津市和常熟市的 SOR和 NOR計算結果相似，都是SOR>NOR。清潔對照區SO2和NO2的濃度雖然較低，但其 SOR和 NOR仍較高，尤其是NOR比市區 NO2濃度最高值點位高得多，原因是清潔對照區PM2.5顆粒物濃度最低，但NO3-等二次組分濃度較高，加上 NO2濃度較低導致根據公式（4）計算的NO3-的轉化效率較高。

表3 采樣期間不同點位下SOR和NORTable 3 SOR and NOR at different sites

2.4 固定源和移動源

ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值可以用來判斷 PM2.5污染主要來自于移動源還是固定源，若比值大于 1，則為移動源，反之，則為固定源（馬瀟瑤等，2020）。比值越大，代表移動源的貢獻越高。經計算，物流交通區全年平均的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)為1.75，鋼鐵工業區為1.88，城市市區為2.01，清潔對照區為1.73，說明濟南市PM2.5污染以移動源貢獻為主，市區受移動源影響更大。此值高于湯莉莉等（2015）對蘇南三省秋冬季的研究結果，即在南京、常州和蘇州的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值分別為 0.95、1.25 和 0.91。本研究中得到的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值也高于宋英石等（2018）對北京市全年平均研究結果（0.92），但低于馬劍麗（2013）對上海寶山區污染時的研究結果（3.55）。對3個季節的比值進行計算，得到春季（0.67）、秋季（2.57）、冬季（1.98），由此可得，濟南市春季以固定源貢獻為主，秋季和冬季以移動源貢獻為主。春季的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值最低，且明顯低于其他季節，主要與太陽輻射和春季的溫度有關，采樣期間春季5月平均溫度高于20 ℃，NH4NO3易分解，此時 NO3-濃度較低，同時會促進 SO2的光化學反應及其非均相反應，有利于SO42-的轉化，故導致春季ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的值降低，此結果與郭月（2017）對鄭州市PM2.5的研究結果一致。

3 PM2.5中二次組分的影響因素

3.1 基于熱力學模型探究空氣濕度和溫度對二次組分的影響

利用ISORROPIA熱力學模型可計算顆粒物的含水量和酸度pH，采樣期間有2 d優天，24 d良天，5 d輕度污染天，計算不同污染等級下顆粒物的含水量和pH均值，結果如表4。顆粒物的含水量隨著污染等級加劇而增大，而對于酸度pH，不同污染等級下，pH變化不大，均值在4.3—4.8之間。

表4 不同污染等級下含水量和pH的計算值Table 4 Calculated values of water content and pH under different pollution levels

通過機理來分析顆粒物的含水量和酸度對二次組分的影響。已知 NO2在大氣中轉化為NO3-主要通過和氨氣的化學平衡反應或者溶解反應，具體方程式如下（黃丹丹等，2018）：

式中：

k1，k2——化學反應的平衡常數；

g和pm——氣態和顆粒態。

氣態 HNO3在白天主要是通過光化學反應從NOx轉化而來，夜晚通過顆粒相表面上 N2O5的水解反應生成。公式如下：

式中：

k3，k4——化學反應的平衡常數；

g和l——氣態和液態。

NH3易溶于水形成NH4+，在大氣環境中，NH3易被氧化為氮的氧化物，進而參與一系列的自由基反應。在低層大氣的酸化中，NH3起緩沖作用，使SO2和 NO2生成酸性產物轉化為(NH4)2SO4和NH4NO3（宋志偉，2017），如公式（5）和（9）：

式中：

k5——化學反應的平衡常數；

g和l——氣態和液態。

由 SNA生成機理可知，顆粒物的含水量在公式左側，而酸度在公式右側，故兩個因素都會導致平衡的移動，但如何影響，需要進一步通過模式驗證。本研究選擇2019年12月9日12:00（重度污染天，PM2.5濃度高達 254 μg·m-3）和 2020 年 3 月7 日 11:00（輕度污染天，PM2.5濃度為 90 μg·m-3）進行模擬，兩時段實測值和模擬值較接近。將這兩個時刻作為研究樣本進行對比，探究不同污染天氣下，顆粒物的含水量和酸度對二次組分生成影響，通過改變環境溫度和空氣濕度，觀測二次組分模擬值、酸度和含水量的變化。

如圖4所示，兩時段模擬結果較為一致，污染較重時，顆粒物的酸度和含水量均大于污染較輕時刻。當空氣濕度（RH）增大時，顆粒物的含水量增大，NH4+隨 RH增大而增大，而 NO3-濃度變化呈“V”型，即先減小再增大。兩時段NO3-濃度均在濕度大于35%時急劇上升，此時顆粒物的pH從弱酸性變為酸性，變化幅度減小。所以NO3-濃度一開始的降低，可能是由于pH大幅降低，使反應向左移動，導致半揮發酸分配到氣相中（劉會斌等，2020），而隨濕度逐漸增大，含水量增加，反應右移導致NO3-和NH4+濃度大幅上升。由此可知，當濕度較小時，平衡主要受到酸度影響，而濕度較大（高于35%）時，平衡主要受含水量影響。當空氣濕度超過55%時，顆粒物的含水量迅速上升，冬季重度污染天時空氣濕度對顆粒物吸濕增長作用更明顯，此結果和宿文康等（2021）的研究結果相似，認為較高的濕度下顆粒物更容易吸濕增大，促進氣態污染物轉化為二次粒子。

而對于溫度的影響，如圖5所示。12月9日和3月7日NH4+和NO3-變化趨勢均可分為兩段：第一段，NO3-和NH4+濃度降低較緩，而在第二段，濃度快速下降，12月9日污染較重時刻拐點為20 ℃左右，3月7日污染較輕時刻拐點為25 ℃左右；而顆粒物含水量下降的溫度拐點較NH4+和NO3-兩種離子要低（15—20 ℃），因此離子濃度的快速下降，一方面是由于溫度升高導致離子揮發，而另一方面可能是由于含水量下降導致反應左移。污染較重時段酸度pH值變化不大，在2.4—2.6之間，溫度對酸度影響較小，而污染較輕時段pH值隨溫度升高而線性降低。故溫度會影響酸度，從而導致平衡右移。由圖4和圖5可知，雖然顆粒物的含水量和酸度都對二次組分生成機理產生影響，但是酸度總體的影響要小于顆粒物含水量的影響。

圖4 NH4+、NO3?、pH和含水量隨濕度變化Figure 4 Variation of NH4+, NO3-, pH and water content with humidity

圖5 NH4+、NO3?、pH 和含水量隨溫度變化Figure 5 Variation of NH4+, NO3-, pH and water content with temperature

3.2 氣流后向軌跡聚類分析

為了研究濟南市受區域傳輸影響程度和污染物傳輸方向，本文利用 TrajStat軟件提供的 Angle Distance算法對氣流軌跡進行聚類，并基于美國國家環境預報中心（NCEP）的氣象數據。將城市市區點位設為起始點，起始高度為1000 m，軌跡時長為48 h，計算每小時的后向軌跡。對城市市區冬季采樣時段（2019年12月17日—2020年1月16日）進行后向軌跡聚類分析，如圖 6，將冬季采樣期間軌跡分為4類。從分析結果中可以看出大氣污染主要受本地源和外來傳輸的共同影響。第一類軌跡（27.8%）來自西北方向的石家莊東部和天津南部，經山東北部傳輸至市區；第二類軌跡（20.1%）主要來自距離采樣點較近的長清區；第三類軌跡（22.8%）來源于采樣點南方向的棗莊和泰安；第四類軌跡（29.2%）來自東北方向的濱州和東營。

圖6 濟南市區冬季采樣期間氣流后向軌跡聚類分析Figure 6 Cluster analysis of backward trajectory of air flow during sampling period in Ji’nan city

3.3 潛在源和濃度權重分析

進一步研究濟南市區 SNA的大氣污染輸送途徑及其潛在源區，分別對SO42-、NO3-和NH4+構建網格并計算潛在源貢獻因子（weight potential source contribution factor，簡稱WPSCF），如圖7。按WPSCF值0—0.3、0.3—0.7、0.7—1.0分為輕度、中度和重度污染網格來標示潛在源格網屬性（劉子楊等，2020）。結果表明，SO42-的中度污染潛在源在采樣點北部的濟陽區，NO3-的較重污染潛在源位于離采樣點較近的東北方向的濟陽區、章丘區以及南部的泰安，NH4+的較重污染潛在源在采樣點的北方向和東北方向的濟陽區和章丘區；通過WPSCF方法識別的潛在污染源反映了網格中污染軌跡的比例，而濃度權重軌跡（weight-analysis of concentration weight trajectory，簡稱WCWT）可以代表該格網對目標格網的污染貢獻，故對SO42-、NO3-和NH4+計算 WCWT，結果如圖 7。WCWT和 WPSCF計算SO42-的污染源區有所差異，但NO3-和NH4+污染源區較為一致。SO42-的主要貢獻源區在采樣點北部的濟陽區和東北方向的濱州、東營、河北等，NO3-和NH4+的主要貢獻源區在采樣點近距離北方向的濟陽區、東北方向章丘區和南方向的萊蕪區、臨沂市。

圖7 濟南市冬季采樣期間NO3?、SO42?和 NH4+潛在源和濃度權重分布Figure 7 Potential sources and concentration weight distribution of NO3-, SO42- and NH4+ during sampling period in Ji’nan city

4 結論

（1）物流交通區的二次組分濃度和占比最高，清潔對照點的濃度和占比最低。所有點位的二次組分中均以NO3-含量最高，其次是SO42-，清潔對照點 NH4+濃度最低，SOA在物流交通區和鋼鐵工業區濃度較高。春季二次組分占比最高的點位是清潔對照點；秋季二次組分占比最高的點位是市區；冬季二次組分占比最高的為鋼鐵工業區。

（2）濟南市PM2.5中SO42-和NO3-主要來源于二次轉化，除清潔對照點外，城市市區、鋼鐵工業區和物流交通區 SO42-轉化率明顯高于 NO3-轉化率。濟南市春季以固定源貢獻為主，秋季和冬季以移動源貢獻為主。

（3）ISORROPIA熱力學模型研究發現，顆粒物的含水量和酸度pH會對二次組分的轉化機理產生影響。濕度較大時酸度對二次組分的生成影響不大，而含水量會促進二次組分的生成，加重污染等級。冬季重度污染天時，空氣濕度對顆粒物吸濕增長作用更明顯；溫度拐點為20 ℃或25 ℃以下時，二次組分受溫度影響變化較小，酸度會抑制二次組分的生成。

（4）后向軌跡聚類分析結果表明，占比最高的軌跡（29.2%）來自東北方向的濱州和東營，SO42-的主要貢獻源區在采樣點北部的濟陽區和東北方向的濱州、東營、河北等，NO3-和NH4+的主要貢獻源區在采樣點近距離北方向的濟陽區、東北方向章丘區和南方向的萊蕪區、臨沂市。