吸熱型碳氫燃料熱穩定添加劑研究進展

吳盼茜， 雷 全， 張思怡， 戴懌童， 方文軍， 郭永勝

(1.浙江大學 化學系，浙江 杭州 310058；2.中檢科(上海)測試技術有限公司，上海 201206)

高超聲速飛行器在高速巡航時，發動機燃燒室的熱流量峰值高達3 MW/m2，壁溫可達2500～3000 K[1]，遠遠超過了現有飛行器材料所能承受的安全上限，為此，高速飛行器傾向使用吸熱型燃料作為輔助冷卻劑[2]。一方面，吸熱型碳氫燃料能夠通過物理吸熱吸收飛行器產生的廢熱；另一方面，燃料還可以通過裂解反應增加附加化學熱沉，所吸收的熱量還可以在燃燒室燃燒后重新釋放出來，既可以發揮冷卻效果，還可以提高能量的利用率，符合高超聲速飛行器一體化設計的理念。

吸熱型碳氫燃料在參與換熱過程中吸收大量熱量，自身溫度會升高，進而發生熱氧化、熱裂解結焦反應，導致相應的沉積物產生，其熱沉積原理如圖1所示[3]。由于溶解氧的存在，大部分燃料在相對較低溫度區間(400～650 K)的熱沉積主要來自于熱氧化反應。超過750 K時，大部分溶解氧已經被消耗，燃料自身開始裂解。熱裂解反應的發生可以提供附加化學熱沉，但也會導致裂解結焦的出現。當裂解轉化率達到一定程度時，熱沉積會達到一個最大值，隨著裂解深度的進一步加深，伴隨放熱的結焦反應變得越來越嚴重，直接導致燃料總熱沉積的降低。結焦反應產生的固體沉積物還會附著在管壁降低傳熱效率，堵塞噴嘴和過濾器，影響飛行器的正常運行[4]。燃料熱穩定添加劑的應用能有效提升燃料的熱穩定性能，抑制沉積物的產生。此外，添加劑的成本較低，便于規?；膽?，已經在柴油、航空煤油等燃料中得到廣泛的應用和發展[5-7]。

PHA—Polycyclic aromatic hydrocarbons; Db—Bulk deposits圖1 碳氫燃料不同溫度下的熱沉積原理Fig.1 Principle of thermal deposition of hydrocarbon fuels at different temperatures

1 抑制熱氧化沉積的添加劑

為了抑制吸熱型碳氫燃料的熱氧化沉積，提高其氧化熱穩定性和換熱性能，研究人員開展了大量的研究工作。美國空軍制定的JP-8+100計劃旨在將美軍噴氣燃料JP-8的熱穩定溫度從436 K提高到491 K。針對這一計劃，美軍開發了許多燃料添加劑，有抗氧劑、金屬鈍化劑、清凈分散劑等，如圖2所示[8]。

圖2 美軍噴氣燃料中使用的部分熱穩定添加劑Fig.2 Part of the thermal stability additives used in US military jet fuel

1.1 抗氧劑

吸熱型碳氫燃料在換熱管中吸熱升溫，當溫度接近413 K時，燃料與微量的溶解氧(質量分數約7×10-5[9])發生氧化反應，經過一系列自由基反應后(見圖3)產生氧化沉積物。抗氧劑是一種能夠有效抑制燃料氧化反應的添加劑[10-11]，有些碳氫燃料在生產過程中會自帶微量天然抗氧劑，如酚類、芳胺類和硫醇等。雖然在氧化前期能夠起到一定的終止自由基鏈反應的效果[12]，但無法滿足吸熱型碳氫燃料的抗氧化需求[13-14]，所以發展性能優良的抗氧化劑對吸熱型碳氫燃料的發展至關重要?？寡鮿└鶕淇寡趸饔脵C理可以分為自由基捕獲型抗氧劑、分解氫過氧化物型抗氧劑和清除氧氣型抗氧劑。

圖3 碳氫燃料自氧化反應的自由基路徑Fig.3 Free radical pathway of hydrocarbon fuel autoxidation

1.1.1 自由基捕獲型抗氧劑

自由基捕獲型抗氧劑可以通過生成氫自由基，捕獲碳氫燃料自氧化過程中生成的R·和RO2·自由基，使其失去活性，以終止氧化鏈式反應(圖4)。受阻酚類抗氧劑以及芳香胺類抗氧劑是典型的自由基捕獲型抗氧劑，在航空燃料中應用廣泛。這2類抗氧劑都具有較好的抗氧化能力，它們都能提供氫自由基以終止烴的氧化自由基反應，而脫去氫后剩余的芳基自由基因共振結構較為穩定，可以延緩碳氫燃料的自氧化反應進程[15]。

圖4 自由基捕獲型抗氧劑(HA)對碳氫燃料氧化反應的抑制機理Fig.4 Inhibition mechanism of free radical captureantioxidant (HA) on oxidation of hydrocarbon fuel

2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)是最常見的受阻酚類抗氧劑，優異的性能使其在許多抗氧化領域中得以應用[16]。孫海云等[17]在飽和溶解氧狀態的加速氧化條件下，采用靜態法考察了吸熱型碳氫燃料NNJ-150在BHT作用下的熱氧化安定性，實驗表明，質量分數為1.0×10-4的BHT能將NNJ-150的熱氧化沉積物質量分數從2.5×10-4減少到1.0×10-4(473 K，8 h)。BHT能將燃料的熱穩定溫度至少提高20 K，有效提高了燃料的熱氧化安定性。

綠色可再生的天然抗氧劑在航空燃料中應用的可行性也受到了關注。天然抗氧劑茶多酚已被證實具有較好的抗氧化效果[17]。芳香類類胡蘿卜素也展現出較好的清除自由基效果[18]。Sarin等[19]研究了天然抗氧劑α-生育酚對生物柴油的氧化穩定性影響，結果顯示，α-生育酚的抗氧化效果顯著，6×10-4質量分數的α-生育酚能將麻風樹生物柴油的氧化誘導期從3.95 h提高到6.00 h以上。但是，天然抗氧劑的抗氧化效果有一定的局限性，開發新型合成抗氧劑勢在必行。

Kumar等[20-22]制備了一系列鄰位和對位為含硫、硒、碲元素取代基的酚類化合物，并從鍵解離能(BDE)方面評估酚類抗氧劑抗氧化活性。他們認為該類抗氧劑既然通過氫轉移發揮抗氧化作用，而氫轉移的速率常數又取決于氧氫鍵的解離能(BDEO -H)，所以通常具有較低BDEO -H的化合物會擁有更好的抗氧化性能。含硫、硒、碲元素的取代基在鄰、對位能將BDEO-H降低約12.6 kJ/mol，這為新型酚類抗氧劑的設計提供了思路。Hanthorn等[23-24]報導了新型含雜環的二芳基胺自由基捕獲型抗氧化劑的合成，通過分析該物質對過氧自由基捕獲反應的速率常數計算其氮氫鍵的解離能(BDEN-H)，發現該抗氧劑能迅速捕獲過氧自由基，從而有效抑制碳氫化合物的熱氧化反應。

1.1.2 分解氫過氧化物型抗氧劑

研究表明，燃料的氧化沉積傾向與氧化中間產物如氫過氧化物有關，不穩定的氫過氧化物容易進一步轉化為醇、醛、酮、酯和酸等[25-26]，繼而在較高的溫度下形成顆粒、膠質等固體沉積物，嚴重影響燃料的熱穩定性能。通過非自由基途徑分解過氧化物，能有效阻止燃料的自氧化。

不同于自由基捕捉型抗氧劑，硫化物[27-28]與磷化物[29]能與有機氫過氧化物反應(見圖5)，從而大大減緩了碳氫化合物的氧化速率。李丹等[30]采用碘量比色法探究了在加速氧化下2,2’-硫代二乙基-3-(3,5-二異丁基-4-羥基苯基)丙酸酯對吸熱型碳氫燃料ZH-100自氧化反應的抑制效果，在423 K加速熱氧化條件下，燃料中氫過氧化物濃度在2 h后達到極大值，約0.08 mmol/g，而100 μg/g的抗氧劑能將燃料的氧化誘導期延長到5 h，將氫過氧化物最大濃度值降低到約0.06 mmol/g，同時能延緩燃料顏色的加深，有效改善ZH-100的熱氧化安定性。

高莉[31-32]研究了磷化物取代基的空間位阻效應和電位效應對其氧化反應的影響，實驗發現磷化物分子的錐型角θ越大，分子的空間位阻效應越大，取代基團的吸電子效應越強，越不利于氧化反應的進行，這一研究為新型磷化物抗氧化劑的設計提供了思路。

圖5 硫化物和磷化物與氫過氧化物的反應過程Fig.5 Reaction process of sulfide and phosphateswith hydroperoxides

1.1.3 清除氧氣型抗氧劑

在高溫條件下，高濃度的溶解氧能促進燃料的自氧化[33]，即使燃料中少量的溶解氧也可能會導致大量的沉積物[34]。利用脫氧劑(Sc)與燃料中的溶解氧反應形成穩定的化合物(ScO)也是抑制燃料自氧化反應的有效手段之一。氧氣清除劑的作用機理被認為至少有2種[35](見圖6)：一種機理認為氧氣清除劑可以先于烷烴與氧氣發生電子轉移反應(SET)并經過一系列轉化生成穩定氧化物，從而阻止燃料的氧化；另一種理論認為它是通過貢獻活潑氫(HAT)起到終止自由基反應的目的。

富電子磷化物除了能與氫過氧化物進行親核反應外，在一定溫度下還可以發生電子轉移直接與氧氣作用，避免其參與燃料氧化反應，從而減少氧化沉積的產生[36-39]。Beaver等對三苯基膦(TTP)[39]、二環己基苯基膦(DCP)[40-41]和1,2,5-三甲基吡咯(TMP)[42]作為除氧劑的作用機理進行了研究，在Phoenix裝置上，以Jet-A為樣品，413 K下加熱氧化15 h，測試2種添加劑對燃料熱氧化沉積的抑制效果。結果顯示，質量分數2×10-4的TTP能降低50%的氧化沉積量。DCP同樣具有較好的抑制熱氧化沉積和裂解沉積的效果，在948 K溫度下進行的JP-8換熱實驗中，添加質量分數2×10-4能使其熱氧化沉積和裂解沉積減少50%以上。張香文課題組[35]用溶氧儀證實了磷化物的除氧效果。該團隊分別測定了TPP、DCP和TMP 3種氧清除劑在常溫下對自制吸熱型碳氫燃料EHF-2中溶解氧濃度的影響，結果發現添加質量分數1.5×10-5就能將燃料中溶解氧分別降低13.3%、8.4%和41.6%。

1.2 金屬鈍化劑

燃料在儲存運輸過程中會從金屬材料中溶入微量金屬，其中過渡金屬離子如銅離子能催化燃料的自氧化過程，而燃料自氧化產生的羧酸和過氧化物提供的酸性環境，又進一步加快了金屬的腐蝕，這一過程對于燃料的氧化穩定性和金屬的機械性能均有不利影響[43-44]。研究表明，即使在大量抗氧劑存在的條件下，銅離子仍可以保持對燃料氧化反應的催化活性，燃料中質量分數1×10-6的銅離子需要使用額外4當量的抗氧化劑才能抵消其催化氧化活性[45]，可見惰化過渡金屬離子的催化活性對于提升碳氫燃料熱穩定性至關重要，金屬鈍化劑應運而生。

SET—Electron transfer reaction; HAT—Hydrogen dissociation圖6 清除氧氣型抗氧劑的2種作用機理Fig.6 Two mechanisms of oxygen-removing antioxidants

金屬對燃料自氧化反應的催化作用機制有2種：第一種，也是最主要的一種，金屬會參與氫過氧化物的分解過程，如式(1)、(2)所示，它的存在為有害含氧自由基的生成提供了低能量途徑，這將促進燃料的自氧化反應[46-50]；第二種作用機制如式(3)，在特定條件下，碳氫燃料中的金屬離子能與溶解氧發生絡合，之后再參與烴的氧化過程[48]。金屬鈍化劑可以通過螯合游離金屬離子、鈍化金屬表面等方式降低金屬的催化活性，提升燃料的熱穩定性，在石油工業領域得到廣泛的發展和應用。

ROOH+Mn+→RO·+M(n+1)++OH-

(1)

ROOH+M(n+1)→ROO·+Mn++H+

(2)

(3)

1.2.1 螯合型金屬鈍化劑

金屬鈍化劑能夠顯著降低由金屬離子催化作用而引起的熱沉積，它可以和金屬離子發生強配位，多環上的多個供電子原子圍繞在絡合金屬離子周圍，有效地抑制金屬活性，進而影響燃料的自由基鏈引發反應。

N，N′-雙亞水楊酸-1,2-丙二胺(T1201)是目前使用最廣的金屬鈍化劑，分子結構中的羥基不僅活化了氮，還能與金屬離子形成四齒配位的絡合物(如式(4))，從而限制其催化活性。Morris等[51-52]研究發現，在450 K條件下對添加了T1201的噴氣燃料JP-5進行多次氧化試驗后，溶解的銅和T1201以可溶性絡合物或小于0.45 μm的不溶性顆粒形式分散在燃料中，降低了金屬離子對燃料熱氧化反應的催化作用。也說明金屬鈍化劑T1201對于噴氣燃料氧化抑制的有效性。

(4)

金屬鈍化劑的效果一定程度上與自身結構以及其與過渡金屬離子相互作用能力相關，如配體-金屬鍵的數目、螯合環的數目、螯合環的大小、非絡合側鏈以及金屬的最大配位數等。劉潔等[53]通過加速熱氧化實驗比較了T1201、苯并三唑衍生物(T551)和噻二唑衍生物(T561)3種金屬鈍化劑對碳氫燃料熱氧化安定性的影響，結果顯示，添加質量分數為2.5×10-6的T1201、T551、T561能夠將碳氫燃料EHF-01中的銅離子質量分數從約5.7×10-6分別降至約3.7×10-6、2×10-6和3×10-6，確保了燃料樣品通過JFTOT(航空噴氣燃料油熱氧化安定性測定)測試，與T1201相比，T551、T561的鈍化效果更為明顯，這很可能與它們螯合環的結構有關。

Pande等[54]發現金屬鈍化劑的作用不僅僅局限于螯合金屬離子，通過對T1201的各個添加因素對燃料熱穩定性影響的充分考察，他們還發現T1201即使在不含銅的燃料中仍能表現出抑制氧化的效果。在120 h的JFTOT試驗中，金屬鈍化劑能使不含銅離子的Jet A燃料熱沉積量降低64%，這可能與金屬表面的鈍化有關。

1.2.2 表面鈍化型金屬鈍化劑

金屬材料表面有很多活性位點，在熱作用下，能夠催化碳氫燃料的氧化過程[55-56]，相比于化學氣相沉積等表面處理方法[57]，添加金屬鈍化劑更為經濟且有效。表面鈍化型金屬鈍化劑可以和金屬表面活性位點螯合而形成鈍化膜，以阻礙金屬與燃料接觸，進而抑制金屬對燃料熱氧化過程的催化作用。這類金屬鈍化劑通常為含有N、S等雜原子的雜環化合物(見圖7)，部分添加劑還連有烷基以增強其在碳氫燃料中的溶解度。研究表明，巰基苯并噻唑(MBT)、巰基苯并咪唑(MBTA)和苯三唑(BTA)等分子能在金屬銅表面成膜，以鈍化其催化活性[58]，X射線光電子能譜的檢測結果驗證了這一論斷[59-60]。

Waynick[48]進行了大量關于航空燃料中應用T1201的實驗，結果發現，T1201金屬鈍化劑的鈍化作用包括螯合游離金屬離子和鈍化金屬表面2方面。例如，在模擬真實噴氣飛機工作環境的大型試驗中，金屬鈍化劑可以顯著降低痕量銅引起的燃料熱沉積。此外，在相關表面實驗中能檢測到T1201在不銹鋼表面上存在物理吸附態和化學吸附態，這些對于碳氫燃料的熱氧化反應都起到了有效的抑制作用[61-62]。

圖7 常見表面鈍化劑的雜環結構(不含烷基)Fig.7 Heterocyclic structure of common surfacepassivators (without alkyl)

1.3 清凈分散劑

抗氧劑與金屬鈍化劑能夠有效抑制熱氧化沉積的生成，但碳氫燃料在苛刻條件下使用時，氧化反應依然不可避免。清凈分散劑可以直接作用于碳氫燃料氧化產物或前驅體，將它們分散在燃料中，從而避免其進一步聚沉；將其與抗氧劑、金屬鈍化劑協同使用，可以更好地改善燃料的熱穩定性。

清凈分散劑通常是可溶于碳氫燃料的兩親性化合物，其結構中的極性基團對沉積物表面具有較強吸附能力，進而在表面形成牢固的吸附膜，而非極性基團則使其具有較好的油溶性，能夠確保清凈分散劑吸附沉積物后穩定分散在碳氫燃料中，達到減少熱沉積的目的。清凈分散劑有酚類化合物、類杯芳烴低聚物、聚烯烴取代的琥珀酰亞胺或琥珀酸酯化合物、Mannich堿、聚烯烴硫代磷酸衍生物等(見圖8)[15]。近年來碳氫燃料清凈分散劑的發展更多聚焦在聚烯烴取代的琥珀酰亞胺或琥珀酸酯化合物上。

圖8 不同種類清凈分散劑的分子結構Fig.8 Molecular structure of different kinds of detergent dispersant(a) Phenolic compound; (b) Calixarene like oligomer; (c) Polyolefin substituted succinimide or succinate compound;(d) Mannich base; (e) Polyolefin phosphorothioate derivatives

聚異丁烯取代的琥珀酰亞胺(PIBSI)型清凈分散劑具有多胺結構，對氧化析出物有較強的吸附效果，而聚異丁烯長鏈能阻礙氧化析出物的聚沉，因而在航空燃料中得到了較多的應用。Chevalier等[63]研究了多種PIBSI型分散劑在炭黑上的吸附性能，發現通過在琥珀酰亞胺上接枝聚胺能顯著增加清潔劑對炭黑的吸附能力，吸附焓和吉布斯自由能隨著多胺的長度增加而增大。但是，如果分散劑結構中存在有較大空間位阻的基團如哌嗪環，則起不到很好的絡合效果。除了極性基團的影響外，分子結構也會對清凈分散劑的吸附能力產生一定影響。例如梳狀結構的聚合物，其親水基團被迫擠在一起，這會減少吸附過程中疏水部分的拉伸，因而比二嵌段結構聚合物的吸附力更強。Kim課題組[64]研究了PIBSI分散劑極性端表面積和電負性對沉積的影響，實驗結果表明，隨線性極性鏈長度的增加，PIBSI分散劑軌道電負性和極性表面積相應增加，分散劑抑制沉積的效率明顯提升。該團隊還合成了含有氨基和醚基的PIBSI分散劑，并采用間歇反應器評測了不同分散劑對JETA-1燃料熱氧化過程的抑制作用，結果顯示，僅含胺基的清凈分散劑能將JETA-1的炭沉積從6.8 mg/100 mL降低到3.4 mg/100 mL，而同時含有氨基和醚基的清凈分散劑則體現出更優的效果，可將沉積量降低到1.8 mg/100 mL。

范啟明等[65]合成了新型清凈分散劑聚異丁烯硫磷酸季戊四醇酯(PETPA)，在RP-3、甲基環己烷、掛式四氫雙環戊二烯等燃料樣品的熱氧化沉積實驗中表現出優異的抗沉積效果，能將三者的熱沉積量分別降低87.10%、90.91%和89.12%。在與聚異丁烯丁二酰亞胺(T154)、抗氧劑BHT、金屬鈍化劑T1201等添加劑的對比實驗中表現最優。天津大學用聚異丁烯取代的琥珀酸酐(PIBSA)和甘油合成了一系列酯作為清凈分散劑[66]，通過電熱管實驗驗證，該團隊發現合理的原料配比對分散劑的效果有益，最佳配比所得分散劑能將燃料熱沉積量降低約84.6%。此外，該團隊還采用JFTOT測試驗證分散劑的效果，試驗條件為：溫度628 K，流量3.0 mL/min，運行時間150 min。試驗結果顯示，質量分數1×10-4的分散劑能將航空煤油RP-3的熱沉積等級從大于4降至1，最大壓差從2.10 kPa降至0.20 kPa，體現出了優異的抗沉積效果。

2 抑制熱裂解沉積的添加劑

碳氫燃料在執行換熱過程中，當溫度達到750 K以上時，燃料的熱化學反應以裂解為主，此時產生的沉積稱為熱裂解沉積。通常認為熱裂解沉積有以下形式：活性金屬材料(Fe、Co、Ni等)表面催化燃料形成絲狀焦炭，進而燃料與表面焦炭發生自由基反應使焦炭橫向生長[67]；燃料裂解產物中小分子不飽和烴進行環化、脫氫和縮合反應，生成大環沉積物進而脫氫生成無定形焦炭[68-70]。因此，抑制熱裂解沉積的添加劑通常也是針對這些過程而設計。

2.1 供氫劑

供氫劑的作用機理類似于自由基捕獲型抗氧劑，但區別在于供氫劑能在足以使燃料裂解的高溫下還能發揮供氫作用，捕獲燃料裂解產生的烷基自由基生成穩定的化合物，有效抑制自由基的分解、小分子的環化、芳構化和縮合反應，從而減少熱沉積的產生，部分常見供氫劑供氫原理如圖9所示[71]。

圖9 常見供氫劑供氫歷程[71]Fig.9 Mechanism of common hydrogen donors[71](a) Benzyl alcohol; (b) Tetrahydroquinoline; (c) Tetralin

苯甲醇[72]、1,2,3,4-四氫喹啉(THQ)[73]、四氫萘(THN)和十氫萘[74]等供氫劑抑制燃料熱裂解沉積的效果已得到了證實。Corporan等[75]采用單管實驗評價了THQ的抑制效果，具體實驗條件為：體系壓力5.2 MPa，燃料出口溫度873 K，燃料樣品為C10～C14正構烷烴。結果發現添加質量分數2.5%能夠將燃料樣品的裂解程度降低40%，大大減少了熱裂解沉積。此外，該團隊還發現一些供氫劑對JP-8的高溫熱裂解同樣具有較好的結焦抑制能力，但在低溫自氧化階段會促進燃料的自氧化反應而導致氧化沉積。添加THQ后的碳氫燃料自氧化沉積量是無添加劑燃料的6倍，而十氫萘對燃料熱氧化沉積的影響則幾乎忽略不計。每個十氫萘分子最多能夠提供10個氫原子用以終止自由基鏈增長，還具有較高的熱穩定性，熱分解溫度達到689 K，遠超JP-8的主要成分正十二烷的熱裂解溫度。Corporan等[76-77]采用單管流動反應器研究了十氫萘對航空煤油JP-8+100熱裂解沉積的抑制效果，發現十氫萘能將該燃料的熱解沉積量減少25%～30%(燃料出口溫度873 K，停留時間8.5 s)。

供氫劑對熱氧化沉積的副作用可以通過與抗氧劑聯用形成二元供氫劑來解決。天津大學使用α-四氫萘酮(THNone)和THN作為二元供氫劑用于抑制正十二烷的熱裂解沉積，實驗結果顯示，在流動反應器中，在溫度823 K、壓力5 MPa、進料時間2 h的條件下，二元供氫劑(0.5% THNone+0.5% THN)能將正十二烷的熱沉積量降低約43%，并且對燃料的熱氧化沉積沒有負影響[78]。該團隊分析了二元供氫劑的作用機理后認為，在熱氧化階段THNone起到了抗氧化劑的作用，保護THN順利度過熱氧化階段，而到了熱裂解階段，THNone則可以和THN一起供氫，抑制燃料的熱裂解沉積。若燃料樣品為甲基環己烷，其熱化學反應主要為脫氫反應，易發生自由基聚合從而導致結焦量較多，THNone和THN組成的二元供氫劑展現出了更好的抑焦效果，能將甲基環己烷的結焦率降低53.5%[79]。

供氫劑的大量使用，在抑制燃料熱裂解結焦的同時，在某種程度上提高了燃料的裂解溫度，降低了裂解轉化率。這將導致燃料的化學熱沉降低，不符合人們對吸熱型碳氫燃料高換熱能力的預期，因此人們開發了結焦抑制劑。

2.2 結焦抑制劑

結焦抑制劑可以通過鈍化反應管表面、改變自由基反應歷程、改善結焦的物理形態等方式抑制碳氫燃料的裂解結焦[80]。常用的結焦抑制劑包括：含硫化合物、含磷及硫磷化合物、有機硒化合物等。

2.2.1 含硫抑制劑

含硫化合物不僅可以抑制金屬對結焦的促進作用，而且還可以參與一次奪氫反應，改變自由基反應歷程和產物分布。其作用過程可以概括如下：有機硫化物在高溫下分解出H2S，并進一步分解生成HS·自由基，HS·自由基可以鈍化金屬表面，抑制非均相催化生成的絲狀焦，也可以與有較強結焦傾向的R·自由基反應，終止自由基鏈反應。有研究表明，在相同的實驗條件下，當反應管為有催化活性的金屬材料時，含硫濃度較高的Jet A燃料比JP-8裂解沉積量更少[56]。

硫化物對碳氫燃料的裂解沉積抑制作用與反應條件、硫化物類型以及金屬材料性質等有關。Bajus等[81]在碳氫燃料的水蒸氣裂解研究中發現，噻吩的加入不但能夠有效抑制結焦，而且還可以使反應的裂解率提高14%左右。郭永勝等[82]在連續進樣微反測焦系統上，采用掛片法測定二硫化碳和噻吩對吸熱型碳氫燃料S-1裂解結焦的影響，結果發現，二硫化碳在反應初期能將燃料的裂解結焦速率降低約90%，當反應進行1 h后,仍可以將燃料的裂解焦速率降低約80%。而噻酚主要是通過改變自由基反應路徑抑制燃料結焦，并不參與金屬表面鈍化[83]，所以抑制效果低于二硫化碳，其抑焦效果約40%。

在使用有機硫化物時，其分解產物H2S會腐蝕金屬合金，導致晶界脆化，對燃料系統部件造成損害[84]。也有人認為形成金屬硫化物會增加可用于炭沉積的表面積，從而不利于結焦抑制[85]。

2.2.2 含磷抑制劑

含磷化合物可以在爐管表面形成一層保護膜，鈍化管壁金屬，從而抑制管壁的催化效應，同時還能改變結焦形態，使結焦松散、易碎、易清除。常用作添加劑的有二丁基膦、三苯基膦、二環己基苯磷、乙基二苯基膦、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三硫代磷酸酯等[86]。三苯基膦、亞磷酸三苯酯、二環己基苯磷都已被證實對于噴氣燃料有較好的結焦抑制效果。

Ghosh等[86-87]使用亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯作為結焦抑制劑對石腦油的裂解進行了研究，發現當石腦油中亞磷酸三乙酯質量分數達到100 μg/g時，反應結焦量減少了56%。Nalco公司曾公布了多項專利，如用三硫代磷酸酯[88]處理爐管表面或加入到原料中都可減少金屬表面結焦。氧化三氨基膦[89]可以抑制結焦。用氧化三哌啶膦處理爐管表面，結焦量明顯減少，并且這種抑制劑對管壁無腐蝕，同時還可以抑制裂解中的副反應發生。

浙江大學借助連續進樣反應系統，采用掛片法評價了含磷抑制劑P-2對噴氣燃料NNJ-150的裂解結焦過程影響[90]，結果顯示，P-2提供的自由基在金屬材料表面形成保護層，有效地抑制了金屬滲碳現象，同時還改善結焦形態，使其更易清除。但隨實驗時間的增加，金屬表面防護層被焦層覆蓋后，P-2抑焦效果不再明顯。

2.2.3 有機硒化合物

有機硒化物可以與活性金屬(Ni、Fe等)等作用在爐管表面形成穩定的金屬硒化物，從而顯著降低表面金屬的催化活性，阻止碳化物的形成，最終實現抑制結焦的目的。

劉國柱等[91]在流動反應器上評價了二芐基二硒醚對航空煤油RP-3裂解結焦行為的影響，實驗結果顯示，當二芐基二硒醚的添加質量分數達到1×10-4時，就可以使燃料的結焦率降低50%。此外，由于添加劑在高溫條件下與金屬表面的Fe、Ni等元素反應，在抑制金屬催化活性同時也改變了金屬表面形態，導致壁面焦的形態發生了變化，纖維狀焦明顯減少，無定形碳開始出現。

有研究表明，有機硒化合物對碳氫燃料裂解結焦的抑制作用取決于硒元素的含量，在相同化合物濃度條件下，含硒量更多的二苯二硒醚(Ph2Se2)展現出比二苯硒醚(Ph2Se)更好的結焦抑制能力，Ph2Se2能將正十二烷的結焦量降低約63%，高于Ph2Se的50%[78]。

裂解結焦問題是限制吸熱型碳氫燃料應用的關鍵技術問題，伴隨著高超聲速飛行技術的發展，人們必然還會開發出更多、更優的結焦抑制劑以提升吸熱型碳氫燃料的換熱安全性能，滿足高超聲速飛行器的應用需求。

3 結語與展望

燃料添加劑的開發和使用對于吸熱型碳氫燃料在使用過程中穩定性的改善已經被證明是可行的，同時其經濟性也是最高的。目前，針對不同階段不同原理引發的熱沉積，人們已經開發出了大量有效的添加劑，有在碳氫燃料熱氧化階段起效的抗氧劑、金屬鈍化劑和清凈分散劑，也有在燃料熱裂解階段起效的供氫劑和結焦抑制劑等，但單一的添加劑往往不能滿足燃料的使用要求。有研究表明，不同種類的添加劑混合使用可能具有協同作用，對碳氫燃料穩定性的提升效果遠大于各種添加劑單獨使用的效果疊加[83,92-93]，可見，添加劑的協同使用和相互間的耦合作用研究將是碳氫燃料添加劑的發展方向之一。

具有多種功能的吸熱型碳氫燃料添加劑可能會成為未來燃料添加劑研究的發展方向之一。浙江大學設計、合成了一種多功能超支化高分子燃料添加劑[94-95]，課題組以超支化聚乙烯亞胺(HPEI)為分子平臺，接枝2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)后制備出具有多種功能的燃料添加劑[96]，該添加劑因含有BHT結構單元而具備優秀的抗氧化性能，同時因HPEI結構又具備提升燃料熱沉的功能，是一種有效的多功能吸熱型碳氫燃料添加劑。此外，杯芳烴也可能成為構筑多功能添加劑的分子平臺。它是繼環糊精和冠醚之后的第三代超分子主體化合物，其結構單元中存在大量的酚羥基，與受阻酚類抗氧劑結構類似，具有抗氧化性能。同時，杯芳烴還擁有兩親性、分子識別及自組裝性能，經功能化修飾后具有成為金屬鈍化劑和清凈分散劑的潛質，是一種很有潛力的多功能添加劑分子平臺[97-99]。