K和Cs堿金屬助劑對CuZnO催化劑CO加氫合成乙醇性能的影響

劉 晶， 楊登輝， 弓 潔， 樊金串， 黃 偉

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

乙醇是一種重要的化工原料，可以用于制取乙醚、乙酸乙酯等化工產品，同時也可以作為汽油的改善劑，提高汽油的燃燒效率和辛烷值。目前，乙醇主要是通過石油衍生的烯烴水合法和生物發酵法生產，受限于國內石油資源和糧食短缺等問題，這2種方法受到了成本與市場價格的挑戰。合成氣(CO+H2)直接合成法因其原料來源廣泛，工藝簡單和環境友好而具有誘人的前景[1-5]。合成氣直接轉化為乙醇常用的催化劑可分為3類：Rh基催化劑[6-7]、Mo基催化劑[8-10]和Cu基催化劑[11-12]。貴金屬Rh基催化劑在CO加氫反應中對乙醇有較高的選擇性，但價格昂貴阻礙了其工業應用。Mo基催化劑(MoS2、Mo2C)具有抗硫中毒性的優點，但用于合成氣轉化反應需要在高溫高壓下進行，且需要較長的反應時間才能達到穩定狀態。Cu基催化劑由于其在溫和環境下具有高活性被廣泛應用于甲醇合成中，當添加助劑改性時，CO加氫反應液相產品中異丁醇的收率大幅提高，但乙醇的收率非常低[13]。筆者所在課題組前期研究[14]表明，當不存在費-托合成或堿金屬元素時，采用完全液相法制備的CuZnAl催化劑具有催化CO加氫合成乙醇的能力，但高乙醇選擇性總伴隨著副產物低碳烷烴的生成，因此，如何降低低碳烷烴的選擇性具有重要研究意義。

Sun等[15]通過理論和實驗探究堿金屬助劑對銅/鋅/鋁催化劑催化合成氣轉化為甲醇和C2+醇的影響，其認為Cs2O助劑可以小幅降低HCO與CH之間偶聯反應的活化能壘及反應熱，因此可以在一定程度上促進HCO與CH之間的偶聯，由于HCO與CH之間的偶聯在一定程度上消耗了表面的CH中間產物，而CH是生成副產物烷烴的關鍵中間產物，因此，該偶聯反應可以在一定程度上抑制副產物烷烴的生成。Nunan等[16]還證實，副產物烷烴的選擇性與催化劑表面酸量呈線性正相關，添加堿金屬助劑可以減少催化劑表面酸量，從而降低副產物烷烴的選擇性。

鑒于此，筆者采用完全液相法制備了銅/鋅催化劑，并添加堿金屬K和Cs助劑于銅/鋅催化劑中進行改性，探究銅/鋅基催化劑的結構和其CO加氫合成乙醇的催化性能，以期降低低碳烷烴的生成，同時進一步提高乙醇的選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、乙二醇((CH2OH)2)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸銫(Cs2CO3)、液體石蠟，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；失水山梨醇單油酸脂(span80)，化學純，天津市天達凈化材料精細化工廠產品；去離子水，太原理工大學中試基地產品；氫氣、一氧化碳、氮氣、氨氣、氬氣、氦氣，體積分數均不小于99.99%，太原市安旭鴻云科技發展有限公司產品。

1.2 催化劑制備

催化劑前驅體以筆者所在課題組自主研發的完全液相法制備，其中n(Cu)∶n(Zn)=2∶1，堿金屬助劑分別以Cs2CO3、K2CO3為Cs源和K源，Cs助劑添加摩爾分數為1.64%，K助劑添加摩爾分數分別為1%、1.64%、2.5%。將48.32 g硝酸銅及一定量的堿金屬助劑溶解于55.64 mL乙二醇中，將29.75 g硝酸鋅溶解于5 mL去離子水中，隔夜攪拌12 h備用；含5.12 g檸檬酸的86.4 mL水溶液在50 ℃下攪拌3 h，升溫至95 ℃，攪拌1 h，將溶解好的乙二醇溶液逐滴加入上述水溶液中，30 min后，加入硝酸鋅溶液，攪拌直至形成均勻的溶膠。將所得膠體在室溫下老化10 d，均勻分散在含有0.5 mL span80的液體石蠟中，在常壓環境中，氮氣保護的條件下，以5 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至300 ℃，保持7 h后得到漿狀催化劑。將未添加堿金屬助劑的催化劑命名為CAT-TX， Cs助劑摩爾分數為1.64%，K助劑摩爾分數分別為1%、1.64%、2.5%的催化劑分別命名為CAT-TXS1.64、CAT-TXJ1、CAT-TXJ1.64、CAT-TXJ2.5。

1.3 表征測試儀器

XRD分析測試在丹東方圓儀器有限公司生產的DX-2700 型X射線衍射儀上測定，輻射源為CuKα(λ=0.15418 nm)，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描方式為步進掃描，掃描范圍2θ為5°～85°，掃描速率為8°/min，步長為0.03°；采用謝樂(Scherer)公式計算Cu和ZnO的晶粒尺寸。

NH3-TPD-MS表征采用天津原位紅外TP-5080型吸附裝置，催化劑用量100 mg，50 ℃條件下吸附NH3至飽和，用氦氣吹掃30 min，升溫速率為10 ℃/min，從50 ℃升溫至810 ℃脫附NH3，通過英國Hiden公司生產的QIC-20質譜檢測器對尾氣NH3進行信號檢測。

H2-TPR表征采用天津原位紅外公司生產的化學吸附裝置測定，催化劑用量為50 mg，5%H2-95%N2混合氣為還原氣，以10 ℃/min從50 ℃升溫至510 ℃，熱導檢測耗氫量。

N2吸附采用美國康塔公司Quantachrome QDS-30型物理吸附儀，樣品比表面積采用BET方程計算，平均孔徑和孔體積采用BJH方法計算。

XPS表征采用ThermoFisher公司生產的Escalab 250型X光電子能譜圖儀，激發光源為AlKα，光子能量為1486.6 eV，精確度為±0.05 eV,以C 1s標準峰位的結合能值(284.8 eV)為標準校正其他元素的結合能。

1.4 催化劑活性評價實驗

向0.5 L的高壓反應釜中裝入300 mL按1.2節中方法制備的新鮮催化劑漿液，其中固體催化劑(以金屬氧化物計)裝填量約為21.0 g，通入合成氣，n(H2)/n(CO)=2，總進料體積流量為9000 mL/h，在恒定壓力為4 MPa、溫度為280 ℃、轉速為750 r/min的條件下評價催化劑的CO加氫催化性能。用上海華愛GC-9560氣相色譜在線分析反應尾氣，Ar為載氣，柱爐溫度為60～180 ℃，H2、CO等無機物由熱導檢測器(TCD)檢測，其中TDX-01為色譜柱，檢測器溫度150 ℃；C1～C5烴類(CHx)、二甲醚(DME)及未冷凝的甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)組成由氫火焰檢測器(FID)檢測分析，其中色譜柱類型為HP-Plot/Q，檢測器溫度220 ℃；每24 h收集1次液體樣品。利用外標法(標準曲線法)定量計算氣相(DME、MeOH、EtOH、CO2及C1～C5烴類)和液相(MeOH、EtOH、PrOH(丙醇)、BuOH(丁醇))中各組分的含量，液相產物計算結果是產物的質量分數，氣相產物計算結果是產物的摩爾分數，經過碳質量守恒計算CO轉化率和各產物的選擇性,計算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式中：x(CO)為CO的轉化率，%；si為i組分的選擇性，%；i為除CO外其他所有含C化合物；ni(g)和ni(l)為單位時間(h)內i組分在氣相和液相產物中的物質的量。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1是不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑在CO加氫催化反應前后的XRD譜圖。由圖1可以看到，堿金屬助劑的引入對銅/鋅基催化劑物相的影響不甚明顯，反應前后均不存在與堿金屬氧化物相關的特征峰，這與堿金屬助劑的添加量較少(摩爾分數為1%～2.5%)有關。由圖1(a)可知:反應前，各催化劑中銅物種以Cu0為主，低價態Cu的存在是由于惰性介質液體石蠟在高溫條件下具有還原性能所致[17]；所有催化劑XRD譜圖中未出現ZnO的特征衍射峰，可能ZnO以無定形或高度分散狀態形式存在，這是因為完全液相法的特殊制備工藝所致。由圖1(b)可知，反應后，所有催化劑均出現了ZnO的特征衍射峰，這是因為ZnO的表面能較高，反應過程中為降低其能量自身會發生團聚而形成微晶[5]。

用謝樂公式計算圖1中所有催化劑反應前后Cu(111)和ZnO(101)的晶粒尺寸，如表1所示。由表1可知：反應前，Cu(111)晶粒尺寸由小到大的順序為K改性催化劑、未改性催化劑、Cs改性催化劑；反應后，除了CAT-TXJ2.5，催化劑中Cu晶粒尺寸都有不同程度的增大，但整體來看，相較于未改性催化劑，加入Cs助劑后，催化劑中Cu(111)晶粒尺寸略微減小，而加入K助劑后催化劑 中Cu(111)晶粒尺寸明顯減小，且隨K助劑添加量的增加，Cu(111)晶粒尺寸不斷減小，說明加入K助劑后催化劑中的Cu物種分散性更好，由此得出K助劑能夠增加Cu物種的分散性，降低Cu晶粒尺寸[18]，而Cs助劑對Cu晶粒尺寸影響不大。

圖1 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑在CO加氫催化反應前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-Zn catalysts modified with different alkali metal promotersbefore and after CO hydrogenation reaction(a) Before reaction； (b) After reaction

表1 CO加氫催化反應前后不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑中Cu(111)和ZnO(101)的粒徑Table 1 Grain sizes of Cu(111) and ZnO(101) in theCu-Zn catalysts modified with different alkali metalpromoters before and after CO hydrogenation reaction D/nm

2.2 H2-TPR表征

圖2為不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可知：XRD表征中均沒有檢測到氧化態Cu+或Cu2+物種，但各催化劑樣品在220～250 ℃之間存在還原峰，歸屬于Cu+→Cu0的還原反應[19]，這說明各催化劑樣品中氧化態Cu+物種高度分散或其量少至低于XRD的檢測下限。CAT-TX催化劑還原峰頂溫度為241 ℃，加入不同的堿金屬助劑后，還原峰頂溫度降低至220 ℃左右，堿金屬的加入使Cu+物種的還原峰溫向低溫方向移動，這可能是由于添加堿金屬助劑使得Cu+與ZnO的結合力減弱，即氧化態Cu物種的還原變得容易。

圖2 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑樣品的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of Cu-Zn catalysts modifiedwith different alkali metal promoters

2.3 NH3-TPD表征

圖3為不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖3可知，各催化劑樣品均在175 ℃左右存在脫附峰，對應于弱酸位[20]。添加堿金屬助劑后，催化劑上吸附的氨脫附峰峰面積減小，即催化劑表面的酸量減少。其中，添加Cs助劑后，催化劑表面的弱酸酸量最少，這可能是由于Cs助劑相較于K助劑來說具有更強的堿性所致[21]；而隨著K助劑量的增加，氨氣脫附峰的峰面積減小，即催化劑表面弱酸酸量減少。

圖3 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of Cu-Zn catalysts modifiedwith different alkali metal promoters

2.4 BET表征

圖4為不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的吸-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4(a)可以看出，各催化劑均具有Ⅳ型等溫線，伴有H3型滯后環[22]，這表明催化劑孔結構為平行板聚集的狹縫孔。圖4(b)顯示所有催化劑的孔徑明顯在3.8 nm左右出現集中，CAT-TX中較大的孔徑約為7.8 nm，加入堿金屬助劑后，各催化劑較大孔的尺寸略有減小。表2為不同催化劑反應前后織構參數。由表2可以看出，催化劑的孔體積和比表面積在加入堿金屬助劑后均減小[23]，減小程度不同，但趨勢相同。

圖4 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的孔徑分布和N2吸附/脫附等溫線圖Fig.4 Pore size distribution and N2 adsorption and desorption isotherm diagram ofCu-Zn catalysts modified with different alkali metal promoters(a) Pore size distribution; (b) N2 Adsorption and desorption isotherm diagram

表2 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑在CO加氫催化反應前后的織構參數Table 2 Texture parameters of Cu-Zn catalysts modified with different alkali metalpromoters before and after CO hydrogenation reaction

2.5 XPS表征

為了考察不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑表面物種組成及元素價態變化，對催化劑進行了XPS分析，圖5(a)、(b)、(c)分別為不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的Cu 2p-XPS、Zn LMM-XAES和O 1s-XPS譜圖。由圖5(a)可知：未添加堿金屬助劑的催化劑在932.44 eV附近出現銳峰，在940.00～945.00 eV之間沒有明顯的衛星峰，表明未添加堿金屬助劑催化劑表面的Cu物種主要為低價態Cu[24]；隨著堿金屬助劑的加入，Cu 2p結合能移向較低能級，位于932.14 eV。Sun等[25]認為結合能的偏移是由于催化劑所處的化學環境發生改變，電子密度減小使結合能向高的方向偏移，反之向低的方向偏移。Asano等[26]認為堿性陽離子是路易斯酸，沒有供電子作用，但是陽離子配位域中的氧陰離子具有高度堿性。據此可認為，改性的銅鋅催化劑中堿金屬陽離子周圍的高堿性氧陰離子會對銅離子產生供電子作用，從而增加其電子密度，導致加入堿金屬后催化劑Cu 2p結合能向較低能級偏移。

不同價態的Zn可能處于同一結合能處，因此不能只通過Zn 2p的XPS能譜區分，常用Zn LMM-XAES動能譜圖來觀察Zn狀態的細微差異。由圖5(b)各催化劑的Zn LMM-XAES動能譜圖可知，所有催化劑均在499.73 eV處存在ZnO的特征衍射峰，496.00 eV處的肩峰表明少量的Zn2+具有氧缺陷，根據筆者之前工作得出的結論，Zn(2-δ)的存在與碳鏈增長的能力有關[27]。

由圖5(c)各催化劑的O 1s光譜可知，通過添加堿金屬助劑，O 1s峰向較高的結合能側稍微移動，這種變化可能是由于堿金屬陽離子與氧陰離子結合形成表面羥基所致[26]。

圖5 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的Cu 2p-XPS、Zn LMM-XAES和O 1s-XPS譜圖Fig.5 Cu 2p-XPS, Zn LMM-XAES and O 1s-XPS spectra of Cu-Zn catalysts modified with different alkali metal promoters(a) Cu 2p-XPS； (b) Zn LMM； (c) O 1s-XPS

表3為堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的表面元素組成以及金屬原子比。由表3可以看出：加入堿金屬助劑后催化劑表面碳摩爾分數升高，Cs助劑與Cu的摩爾比(0.39)大于投料時的摩爾比(0.164)，這意味著在催化劑的表面區域中存在大量銫離子[26]；而當K助劑的摩爾分數為1%及1.64%時，未檢測出其含量，隨著理論投料量的增加，K助劑與Cu的摩爾比(0.10)也低于投料比(0.25)；催化劑表面Cu、Zn元素摩爾比遠低于投料比[n(Cu)∶n(Zn)=2∶1]，表明相對于Cu物種而言，Zn物種更容易在催化劑表面富集[28]。催化劑CAT-TXJ1.64 表面的Cu/Zn摩爾比最小，說明其表面富集的Zn組分最多。

表3 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑的XPS數據Table 3 XPS data of Cu-Zn catalysts modified with different alkali metal promoters

2.6 催化劑活性評價

圖6為堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑催化CO加氫反應的活性評價結果。由圖6可知，在壓力為4 MPa、溫度為280 ℃，反應時間長達144 h的活性評價過程中，催化劑均較為穩定。添加Cs助劑的銅鋅催化劑對應的CO轉化率降低較為明顯；添加K助劑的銅鋅催化劑對應的CO轉化率略微降低，但隨著K助劑的摩爾分數增加至2.5%，CO轉化率也明顯提高至8%左右。CAT-TX催化劑中總醇選擇性僅為20%左右，烷烴的選擇性達到了70%以上；加入摩爾分數1.64%的Cs助劑及摩爾分數1%的K助劑后，烷烴的選擇性降低至62%左右，隨著K助劑添加量的增加，烴的選擇性先降低后增加，即K助劑摩爾分數為1.64%時，烷烴的選擇性最低，為55%左右。根據NH3-TPD表征顯示，加入堿金屬后催化劑弱酸量減少，Cs助劑提供堿性的能力強于K助劑，而對于K助劑來說，隨著添加量的增加，弱酸量逐步減少，由此可見，適宜的弱酸量即中等強度的堿金屬助劑添加更有利于副產物烷烴的減少。根據XRD表征可知，加入K助劑的催化劑Cu(111)晶粒尺寸明顯減小，K助劑摩爾分數為1.64%時，Cu(111)晶粒尺寸最小，為35.4 nm，說明K助劑能夠增加Cu0的分散性，降低Cu(111)晶粒尺寸，較小的Cu晶粒尺寸一定程度上抑制了烷烴的生成，這與前人的研究結果[28]一致。

ROH including methanol, ethanol, propanol and butanol.圖6 不同堿金屬助劑改性的銅/鋅催化劑上CO加氫反應性能隨反應時間的變化Fig.6 Performance of CO hydrogenation reaction on Cu-Zn catalysts modified withdifferent alkali metal promoters changing with the reaction time(a) s(CHx)； (b) s(ROH)； (c) s(EtOH)； (d) x(CO)Reaction conditions: T=280 ℃; p=4.0 MPa; GHSV=9000 h-1; V(H2)/V(CO)=2

不同催化劑催化CO加氫產物醇分布如表4所示。由表4可以看出，CAT-TX催化劑中乙醇在總醇中的質量分數達66%以上，加入堿金屬助劑后，甲醇及丁醇在總醇中的占比提高。XPS表征結果顯示，加入堿金屬助劑后，O 1s峰向較高的結合能處偏移，這是由于催化劑中堿金屬陽離子與氧陰離子結合形成了表面氫氧基團。Edward等[29]在研究ZnO和Cu/ZnO表面的原位紅外圖譜時，推測甲醇的合成機理如下：CO插入表面氫氧基團能夠生成表面甲酸基團，表面甲酸基團通過加氫生成甲氧基，最后進行進一步加氫或水解形成甲醇。Vedag等[30]認為Cs2O助劑可以通過促進β親核進攻反應來提高支鏈低碳醇的生成。因此，結合表征結果及文獻研究，筆者添加堿金屬助劑于銅/鋅基催化劑中可能促進了催化劑表面氫氧基團的生成及β親核進攻反應，從而提高了甲醇及丁醇在總醇中的占比。

表4 不同催化劑催化CO加氫反應產物中的醇分布Table 4 Distribution of alcohol in CO hydrogenation reactionproduct after being catalyzed by different catalysts

綜合考慮，CAT-TXJ1.64催化CO加氫反應的性能最佳，低碳烷烴選擇性下降最為明顯，CO轉化率基本維持不變，乙醇選擇性也較高。結合活性評價數據和表征結果可以發現，堿金屬助劑使銅/鋅催化劑中Cu0晶粒尺寸、織構性質以及催化劑表面酸性產生差異，從而導致有不同的催化性能。

3 結 論

在漿態床CO加氫反應中，完全液相法制備的銅/鋅催化劑具有較好的乙醇生成能力，但對低碳烷烴的選擇性較高，堿金屬助劑K和Cs的引入均能降低副產物烴的生成能力，其中，K助劑的效果優于Cs。

(1)K助劑改性的銅/鋅催化劑，隨著K添加量的增多，烷烴選擇性先降低后增加，乙醇在總醇中的占比先增加后降低，說明K助劑的添加量存在一個最佳值。K助劑摩爾分數為1.64%時，催化性能最好，在4 MPa、280 ℃的反應條件下，其總醇選擇性達40%，乙醇在總醇中的質量分數達40%以上。

(2)當Cs助劑改性的銅/鋅催化劑添加摩爾分數為1.64%時，副產物烷烴的選擇性較高，且CO轉化率也較低，催化性能不佳。

(3)K助劑能明顯降低催化劑中Cu晶粒尺寸，且能較好地調節催化劑表面的弱酸酸量，有利于降低副產物低碳烷烴的生成能力。

(4)添加堿金屬助劑K和Cs于銅/鋅基催化劑中，可能促進了催化劑表面氫氧基團的生成及β親核進攻反應，從而提高了甲醇及丁醇在總醇中的占比。