空冷入口管NH3-HCl-H2S結(jié)晶特性預(yù)測及注水混合數(shù)值模擬

金浩哲， 趙宏利， 俞晨煬， 范志卿， 偶國富， 王 超， 栗雪勇， 肖樹萌

(1.浙江理工大學 流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018；2.中國石化 茂名分公司，廣東 茂名 525011)

在石油化工行業(yè)中，加氫空冷系統(tǒng)是原油加氫精制過程中的重要組成部分。由于進口原油種類多樣化、品質(zhì)劣化，空冷器銨鹽結(jié)晶、沉積、沖蝕風險日益上升，很容易造成堵管、爆管、管壁沖蝕減薄等問題，嚴重影響生產(chǎn)安全[1-4]。為了避免銨鹽結(jié)晶對空冷器造成的危害，業(yè)界普遍采用向空冷器注水的方法，將原油中的腐蝕性氣體與銨鹽顆粒溶解吸收，降低結(jié)晶沉積風險[5-7]。空冷器入口配管注水方式分為單點注水和多點注水2種方式，二者在工程中都有大量實際應(yīng)用[8]。

空冷器入口管道內(nèi)存在油、氣、水三相的流動，還存在相間的傳熱，因此內(nèi)部工況較為復(fù)雜，許多學者對此進行了研究。金浩哲等[9]對加氫空冷器前注劑T型管內(nèi)多相流的數(shù)值模擬研究，得出水相分率與剪切應(yīng)力分布位置與管道穿孔位置有強相關(guān)性的結(jié)論，其仿真計算的水相分率和剪切應(yīng)力較大的位置與實際測量的主流管道下壁面管道減薄位置較為吻合。王丹華等[10]通過仿真研究認為，影響T型管單個支管內(nèi)流體分布的主要因素是支管入口產(chǎn)生的渦流強度，影響多個支管間流體分布的主要因素是流體慣性。Zhang等[11]采用Ranz-Marshall模型對垂直管內(nèi)強制對流過冷沸騰的相間傳熱進行了計算并與實驗結(jié)果吻合較好。Selma等[12]采用歐拉多相流模型對鼓泡塔內(nèi)的氣-液流態(tài)進行了模擬，結(jié)果表明Schiller-Naumann相間曳力模型對鼓泡塔內(nèi)部流場特征的捕捉結(jié)果與實驗結(jié)果較為吻合。谷建龍等[13]對氣、液射入壓載水排放管中的混合過程進行了數(shù)值模擬，研究了T型管注水中射流與橫流的混合過程，結(jié)果表明沖擊射流在短距離內(nèi)更加有利于氣、液快速混合。Colombo等[14]研究了多相湍流模型對歐拉雙流體模型計算氣泡流的影響，分別對圓形管道和方形管道中的氣泡流采用K-epsilon、雷諾應(yīng)力模型(Reynolds stress model，RSM)、Elliptic-blending Reynolds stress model(EB-RSM) 湍流模型進行預(yù)測，結(jié)果表明，對于圓管流動，3個湍流模型都能很好地再現(xiàn)流動和空隙率分布的主要特征。Zhang等[15]基于改進的可壓縮雙流體模型和大渦模擬模型，研究了包括噴嘴內(nèi)流動在內(nèi)的錐形噴嘴射流破碎現(xiàn)象，并加入多相流模型(Volume of fluid，VOF)、表面張力模型和Ranz-Marshall傳熱模型對射流破碎過程進行了數(shù)值分析，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。結(jié)果表明，射流破碎分為完整區(qū)域和射流破碎區(qū)域，表面張力會對射流的流型產(chǎn)生雙重作用，較大的氣-液速度梯度導致液體溫度顯著升高。Kong等[16]對管式氣-液霧化混合器中液體射流的霧化和混合特性進行了實驗和仿真研究，結(jié)果表明，液體流量對霧化液滴尺寸和霧化壓力降影響不大，氣體流量是主要影響參數(shù)。氣體流量越大，液體的霧化效果和分布均勻性越好。

筆者對某石油化工廠空冷器前管集進行工藝流體建模仿真，分析管道內(nèi)NH4Cl結(jié)晶規(guī)律，比較不同注水方式在注水效果上的差異，為后續(xù)加氫空冷器注水方案設(shè)計提供參考。

1 加氫空冷器工藝流程

1.1 蠟油加氫空冷器工藝過程

圖1為加氫反應(yīng)流出物工藝流程示意圖。具體工藝流程為：反應(yīng)流出物進入熱高壓分離罐D(zhuǎn)-103進行氣、液兩相分離；其中頂部熱高分氣依次經(jīng)過換熱器E-103和空冷器A-101，換熱后進入分離罐D(zhuǎn)-105進行油、氣、水三相分離，頂部產(chǎn)物為循環(huán)氫，油相和水相產(chǎn)物進入分離罐D(zhuǎn)-106進一步分離。D-103底部產(chǎn)物進入熱低壓分離罐D(zhuǎn)-104進行氣、液兩相分離，底部分離出熱低分油，頂部的氣體與裝置外進入的除鹽水混合后進入空冷器A-102降溫，然后進入冷低壓分離罐D(zhuǎn)-106。冷低壓分離罐分離出的最終產(chǎn)物有低分氣、冷低分油和含硫污水，其中一部分的循環(huán)水經(jīng)循環(huán)泵P-103升壓后分別注入到換熱器E-103(一般不注)和空冷器A-101前。

A101—Air cooler; A102—Air cooler; D103—High pressure separator; D104—Low pressure separator; D105—High pressure separatorD106—Low pressure separator; E103—Heat exchanger; P103—Circulating pump圖1 加氫反應(yīng)流出物工藝流程示意圖Fig.1 Hydrogenation reaction effluent process flow chart

1.2 原料特性分析與注水洗鹽特性

由于工藝過程只涉及物理變化，因此采用基于質(zhì)量守恒定律的逆序倒推法對進口物流進行核算，使用PENG-ROBINSON狀態(tài)方程計算物性變化。表1為基于逆序倒推法的工藝計算入口數(shù)據(jù)，據(jù)此采用ASPEN軟件進行原油特性分析及設(shè)備銨鹽結(jié)晶風險分析。

表1 基于逆序倒推法的工藝計算入口參數(shù)Table 1 Entrance parameters calculation basedon inverse inversion method

使用熱力學方法對NH4Cl的結(jié)晶溫度進行計算[17]，以Kp值為平衡常數(shù)對不同氯含量工況下的空冷器A101的NH4Cl結(jié)晶溫度進行計算。換熱器E-103入口溫度為245 ℃、出口溫度為120 ℃，空冷器A101入口溫度為120 ℃，注水質(zhì)量流量為30 t/h，壓力為11.8 MPa，標準工況下原油中氯質(zhì)量分數(shù)為1.5 mg/kg，實際工況中氯質(zhì)量分數(shù)在0.5～3.0 mg/kg范圍內(nèi)波動。圖2為原油中不同氯含量下NH4Cl的結(jié)晶溫度曲線。由圖2可以看出，在標準工況下，溫度為210 ℃時存在NH4Cl結(jié)晶風險，NH4Cl結(jié)晶溫度隨著氯含量的增大而升高。由于換熱器E-103入口溫度為245 ℃、出口溫度為120 ℃，由此可以判斷，標準工況下?lián)Q熱器E-103已經(jīng)產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶顆粒，因此在空冷器A101前注水溶解NH4Cl顆粒是很有必要的。

圖2 不同原油中氯含量下NH4Cl的結(jié)晶溫度(Tc)曲線Fig.2 Crystallization temperature (Tc) profiles for NH4Clwith different chlorine contents in crude oils

除生成NH4Cl外，H2還與原油中的含硫化合物反應(yīng)生成H2S，H2S與NH3反應(yīng)生成NH4HS，NH4HS溶解在管束中容易形成強腐蝕性介質(zhì)[18]。根據(jù)API-932B[19]要求，對于碳鋼空冷器，應(yīng)確保注入混合點的液態(tài)水質(zhì)量分數(shù)不低于25%，應(yīng)該保持空冷器出口水相物流中NH4HS質(zhì)量分數(shù)低于8%來防止NH4HS沖蝕風險。筆者以NH4HS含量和液態(tài)水含量為關(guān)鍵指標，計算注水質(zhì)量流量對二者的影響，如圖3所示。

由圖3可知：在注水質(zhì)量流量大于25 t/h的情況下，NH4HS質(zhì)量分數(shù)可以控制在8%以下，且液態(tài)水質(zhì)量分數(shù)滿足大于25%的要求，流體仿真以注水質(zhì)量流量30 t/h為計算條件。

圖3 注水質(zhì)量流量與NH4HS質(zhì)量分數(shù)(w(NH4HS))和液態(tài)水質(zhì)量分數(shù)(w(H2O))的關(guān)系Fig.3 Relationship of water injection rate, NH4HS massfraction (w(NH4HS)) and liquid water (w(H2O))

2 加氫空冷系統(tǒng)入口管道系統(tǒng)流動模型構(gòu)建

2.1 管道結(jié)構(gòu)模型

圖4為加氫空冷器配管幾何結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格部分示意圖。其中1～16為出口編號，每2個出口連接1臺空冷器，其中1、2出口連接空冷器A，以此類推共 8臺空冷器，編號為A～H；多點注水管規(guī)格為φ60 mm×11 mm；單點注水管道規(guī)格為φ89 mm×11 mm；b1、b2、b3、b4為支管編號；物流入口管道規(guī)格為φ356 mm×28 mm；物流出口管道規(guī)格為φ168 mm×18 mm。對流體域使用多面體網(wǎng)格(Poly mesh)劃分，在近壁面劃分邊界層網(wǎng)格，控制30≤y+≤300[20](y+為描述壁面的法向距離的無量綱高度)。對網(wǎng)格進行無關(guān)性驗證后，確定網(wǎng)格(Cell)數(shù)為7×106。其中注水混合附近流域網(wǎng)格大小為7 mm，注水管道流域網(wǎng)格大小為3 mm，其余區(qū)域網(wǎng)格大小均為10～20 mm自適應(yīng)大小網(wǎng)格，網(wǎng)格整體扭曲率不超過0.62。

A—H—Number of air cooler; b1—b4—Number of branch pipe; 1—16—Number of outlet pipeline圖4 加氫空冷器管道結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格剖分圖Fig.4 Pipeline structure and grid subdivision diagram of hydrogenation air cooler(a) Meshing near the injection pipe; (b) Meshing near the three-way pipe; (c) Meshing of pipeline outlet;(d) Meshing of pipeline inlet; (e) Pipeline structure and naming diagram

2.2 計算模型與邊界條件

采用歐拉雙流體模型計算油、氣、水的多相流動。湍流模型選擇K-Epsilon-Realizable模型，采用壁面函數(shù)法求解近壁面流動，使用Rans-Marshall模型計算相間傳熱過程，使用Schiller-Naumann曳力模型計算相間曳力，水相與氣相之間的表面張力為0.065 N/m，水相與油相之間的表面張力為0.024 N/m，氣相與油相的表面張力為0.023 N/m。計算域的物料和注水入口采用質(zhì)量入口，管道出口為壓力出口。采用Phase Coupled Simple方法進行壓力與速度的耦合求解，壓力采用PRESTO格式，動量、湍流動能、湍流耗散率、能量均采用二階迎風格式，體積分數(shù)采用QUICK格式。采用雙精度穩(wěn)態(tài)求解器進行計算。由于管外有保溫層，因此忽略管道壁面與外界換熱。

3 管道流量溫度分布特性分析

3.1 氣-液混合流體在管道中的流量影響因素

為了對仿真結(jié)果中水流量分布特性規(guī)律及成因進行研究，需要對影響水流量的關(guān)鍵物理變量進行分析。假設(shè)氣-液混合流體每一相都完全均勻混合，已知有以下關(guān)系式：

qm=qvρ

(1)

在均勻混合的氣、液多相流管道中：

qvw=σvwqva

(2)

由式(1)、(2)可得：

qmw=σvwqvaρw

(3)

且：

qva=vαS

(4)

則：

qmw=σvwvαAρw

(5)

前面假設(shè)混合流體每一相都均勻混合，則：

Vα=vw

(6)

因此：

qmw=σvwvwSρw

(7)

式(1)～(7)中：qv為體積流量，m3/s；qm為氣、液兩相流的總質(zhì)量流量，kg/s；ρ為密度，kg/m3；qvw為水的體積流量，m3/s；σvw為水的體積分數(shù)，%；qva為氣-液混合流體的總體積流量，m3/s；qmw為水的質(zhì)量流量，kg/s；ρw為水的密度，kg/m3；vα為氣-液混合流體的平均流速，m/s；S為管道的截面積，m2；vw為水的平均流速，m/s。

由式(7)可知，影響管道中水流量的關(guān)鍵參數(shù)為水的體積分數(shù)(下文統(tǒng)稱為水相分率)和水的平均流速的乘積。

3.2 每臺空冷器流量分布特性

首先以每臺空冷器為單位來分析水流量分布的區(qū)別。圖5為單點注水和多點注水方式的空冷器入口水流量。

圖5 單點和多點注水方式的空冷器入口水質(zhì)量流量(qmw)Fig.5 Inlet water mass flow rate (qmw) of air cooler withsingle-point and multi-point water injection modes

由圖5可知，對于每臺空冷器來說，單點注水的水質(zhì)量流量分布相比多點注水波動更大，其每臺空冷器水質(zhì)量流量最大差值為0.0603 kg/s，而多點注水的每臺空冷器水質(zhì)量流量差別較小。

在單點注水情況下，經(jīng)注水管噴出的水在高速氣體的強大曳力帶動下被吹散為離散狀態(tài)，并隨著氣體一起流動。此后，在混合物經(jīng)過彎管時，一部分液滴由于離心力的作用而向外側(cè)管壁運動聚集，在彎管外側(cè)管壁附近形成水相分率較高的區(qū)域。然后高水相分率區(qū)域沿著管壁繼續(xù)流動，導致支管b1、b2、b3、b4一側(cè)水相分率大于另一側(cè)。由于其支管沿X方向水相分率不均勻，因此導致空冷器的水相分率A>B、D>C、E>F、H>G，如圖6和圖7所示。

A—H—Number of air cooler; b1—b4—Number of branch pipe圖6 單點注水方式的水相分率及流速云圖Fig.6 Water phase fraction and velocity cloud map of single-point water injection(a) Water volume fraction cloud map; (b) Water velocity cloud map

A—H—Number of air cooler; b1—b4—Number of branch pipe圖7 單點注水方式管道的水相分率及流速的管道截面云圖Fig.7 Pipe cross-section cloud map diagram of water phase fraction and velocity of single point water injection(a) Water volume fraction cloud map; (b) Water velocity cloud map

對比圖6和圖7中單點注水方式水相分率和流速的分布可知，水相分率較大的區(qū)域會導致流速降低，這是由于水的密度較大，導致管道內(nèi)部水相分率較大區(qū)域流動受重力影響更大，慣性力增強，相間曳力也更大。因而流體動能損失加大、流動阻力增強，進而導致流速更低。由于水相分率在4個支管中沿X方向分布不均勻?qū)е铝魉僖苍谘豖方向分布不均勻，因此空冷器流體流速B>A、C>D、F>E、G>H。

根據(jù)式(7)可知，管內(nèi)的水質(zhì)量流量由水相分率與水平均流速的乘積決定。因此經(jīng)過計算，空冷器的水流量A>B、D>C、E>F、H>G。

由圖6和圖7可知，b1、b4外側(cè)的水相分率相比于b2、b3更大， b2、b3外側(cè)流速相比于b1、b4更大，因而導致空冷器A、H的水相分率大于空冷器D、E，空冷器D、E的水流速大于空冷器A、H。但是由于空冷器D、E的水相分率與水流速度的乘積大于空冷器A、H，因此單點注水方式的空冷器D、E的水流量比空冷器A、H更大。而多點注水方式由于液態(tài)水沒有經(jīng)過管道前段的彎管偏流作用，因此每臺空冷器的水流量波動相比于單點注水較小。

3.3 管道每個出口流量分布特性

雖然多點注水方式的每臺空冷器水流量大致相等，但是其每個出口的水流量存在不均勻性，單點注水和多點注水2種方式的每個管道出口水流量如圖8所示。

圖8 單點和多點注水方式的出口水流量(qmw)Fig.8 Outlet water mass flow rate (qmw) of single-pointand multi-point water injection methods

通過對圖8的流量分布規(guī)律的觀察可以發(fā)現(xiàn)，無論是單點注水還是多點注水，與同一根支管相連的2臺空冷器的4個出口水流量分布都具有相同的規(guī)律。例如：與支管b1相連的空冷器A和B的4個出口水質(zhì)量流量，出口2>出口1，出口3>出口4。與支管b2相連的空冷器C和D的4個出口水質(zhì)量流量，出口6>出口5，出口7>出口8。其他2個支管也有相同的分布規(guī)律，也就是說，與同一根支管相連的按順序的4個出口的水質(zhì)量流量均呈現(xiàn)倒“U”型分布。以多點注水方式與b3相連的管道為例分析倒“U”型分布原因。

圖9為與b3相連的管道的水相分率8%等值面圖及流速云圖。從圖9可以看出，管道內(nèi)的水相分率較高區(qū)域偏向管道內(nèi)側(cè)，導致水相分率出口10>出口9、出口11>出口12。根據(jù)3.2節(jié)中分析可知，管道中水相分率較大區(qū)域的水流速度會相對較低，因此流體在經(jīng)過彎管后管道外側(cè)流速偏大，出口水流速度出口9>出口10、出口12>出口11(如圖9中流速云圖所示)。根據(jù)式(7)可知，管道水流量由水相分率與水流速度的乘積決定，計算后可知出口水流量出口10>出口9、出口11>出口12，因此水流量呈倒“U”形分布。其他與同一根支管相連的2臺空冷器的4個出口也均具有相同的水相分率和流速分布規(guī)律；單點注水管道也是如此。為了表征注水均勻性差異，使用單、多點注水管道的出口水流量的方差作為注水流量均勻度的表征參數(shù)。由計算可知，單、多點注水管道的出口水流量方差分別為0.0012和0.0010，因此在每個出口水流量的均勻性上，多點注水比單點注水有一定優(yōu)勢。

9—12—Number of outlet pipeline圖9 與b3相連的管道的水相分率8%等值面圖及水相流速云圖Fig.9 Isosurface diagram of water phase fraction 8% and water velocity cloud map of pipeline connected with b3(a) Isosurface diagram of water phase fraction 8%; (b) Water velocity cloud map

通過對每臺空冷器和每個出口水流量分布規(guī)律成因的分析可知，在同一根管道內(nèi)，水相分率較大會導致水流速度較低。在對同一根一分二的管道2個出口的水流量比較分析中，主管道水相分率的空間分布對2個出口水流量起主導作用，與主管道水相分率較大一側(cè)同側(cè)的支管水流量較大。如果要比較2個不同的一分二管道的出口水流量，則要通過水相分率與水流速度的乘積來比較出口水流量的大小。

3.4 注水方式對出口溫度的影響

單點和多點注水方式由于注水位置不同，會導致水與氣體換熱時間的不同，因此其出口溫度分布也會存在差異。圖10為單點和多點注水方式的每個出口截面的平均溫度。

圖10 單點和多點注水方式的每個出口的平均溫度Fig.10 Each outlet average temperature for single-pointand multi-point water injection methods

由圖10可以看出，單點注水和多點注水出口截面的平均溫度分別為91.94、92.28 ℃，實際測量采用多點注水的空冷器入口溫度為90 ℃左右，因此驗證了傳熱模型的準確性。單點注水和多點注水的出口截面的平均溫度僅相差0.34 ℃，二者差別并不明顯。

圖11為單點注水和多點注水出口截面溫度分布云圖。雖然二者出口截面的平均溫度相差非常小，但是由圖11可知，二者出口截面溫度在出口截面上的分布均勻性并不相同。單點注水具有更加均勻的截面溫度分布，這是由于氣體與水的換熱時間較長的緣故。多點注水每個出口截面溫度的分布上存在較高的不均勻性，這是由于氣與水的混合時間較短，氣體熱量沒有被水充分吸收而導致的。由于水密度較大受到重力影響較大，因此主要聚集在管道底部，氣體密度較小因此聚集在管道頂部。由于氣體熱量沒有被水充分吸收，因此水相溫度較低而氣相溫度較高，管道底部區(qū)域溫度較低而上部溫度較高。由此可見，在物料各相的溫度均勻性上，單點注水相比于多點注水更有優(yōu)勢。

1—16—Number of outlet圖11 單點注水和多點注水出口溫度分布云圖Fig.11 Temperature distribution at outlet for single-point and multi-point water injection methods(a) Single point water injection outlet temperature; (b) Multi-point water injection outlet temperature

4 結(jié) 論

(1)基于逆序倒推法和PENG-ROBINSON狀態(tài)方程實現(xiàn)了管道內(nèi)多相流物性參數(shù)建模，并以此為基礎(chǔ)以熱力學方法建立銨鹽結(jié)晶溫度預(yù)測模型，NH4Cl結(jié)晶溫度隨著氯含量的上升而增大，注水質(zhì)量流量30 t/h可以滿足API標準中對于NH4HS含量和入口液態(tài)水含量的限定。

(2)通過質(zhì)量流量與體積流量的關(guān)系式推導確定了水相分率和水流速度的乘積是影響水流量分布的關(guān)鍵物理量。在一分二管道內(nèi)水相分率對水流量分布起主導作用。并以質(zhì)量流量與體積流量關(guān)系式為依據(jù)結(jié)合管道流動數(shù)值仿真結(jié)果，分析了以每臺空冷器為單位時的水流量分布和以每個出口為單位時的水流量分布以及分布規(guī)律的成因。結(jié)果表明，多點注水在出口流量的均勻分布上存在優(yōu)勢。

(3)單點注水方式和多點注水方式出口各相物料的溫度分布存在差異，多點注水由于水的換熱時間較短導致出口物料溫度均勻性比單點注水差。