唐津蓮， 龔劍洪， 習遠兵， 鞠雪艷， 張久順

(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

催化裂化輕循環油(也稱催化柴油，LCO) 加氫-催化裂化組合多產高辛烷值汽油和芳烴料(LTAG)技術是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)近幾年開發的將催化裂化輕循環油轉化為高辛烷值汽油或輕質芳烴的新技術，其主要工藝路線是將LCO全餾分先加氫再進行催化裂化，具有汽油選擇性高、辛烷值高、氫耗低的特點，且汽油為富含芳烴的高辛烷值組分[1-2]。LTAG技術已在20余套裝置上投用，既解決了LCO出路，又提升了LCO的使用價值，可大幅度減少催化柴油產量，滿足企業降低柴/汽比的市場需求。

現有LTAG技術(即第一代LTAG技術,LTAG-Ⅰ)是對LCO全餾分加氫，目的是對多環芳烴選擇性加氫飽和為單環芳烴等可裂化組分。然而，LCO中存在大量的可裂化組分——單環芳烴和飽和烴，通常其質量分數在43%以上[3]，這些可裂化組分是不需要加氫的；反而，LCO全餾分加氫不僅占用加氫資源，而且LCO全餾分加氫后再催化裂化，加氫過程中被部分飽和的單環芳烴再催化裂化降低了汽油辛烷值[1]。

為進一步提高汽油辛烷值并降低氫耗，石科院在LTAG技術基礎上開發了第二代LTAG技術(LTAG-Ⅱ)，即對催化裂化柴油進行輕、重餾分的切割，切割后LCO輕餾分直接催化裂化回煉，而重餾分定向加氫后再催化裂化，從而生產高辛烷值汽油并降低LCO加氫的氫耗[4]；在中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化公司)進行工業試驗，其汽油辛烷值較高而氫耗低，經濟效益顯著。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

實驗原料為上海石化公司LCO、LCO輕餾分(LCO-L)、適度加氫LCO重餾分(HLCO-H)、適度加氫全餾分(HLCO-1)與深度加氫全餾分(HLCO-2)以及加氫重油(HAR)，性質和組成見表1。

表1 實驗原料性質和組成Table 1 Properties and composition of experimental materials

催化劑采用石科院新開發的多產高辛烷值汽油劑SCG，在100%水蒸氣下水熱老化17 h，老化后催化劑命名為CAT-S，微反活性72，其表征分析數據見表2。

表2 催化劑CAT-S性質Table 2 Physico-chemical properties of CAT-S catalyst

1.2 實驗裝置和實驗方法

小型實驗采用小型固定流化床(FFB)裝置，催化劑裝填量120～240 g。反應-再生始終在同一固定反應器內交替進行，而反應器中催化劑一直處于流化狀態。具體實驗過程按程序控制分4個階段進行，即升溫汽提、反應、再生和冷卻復位。采用FFB裝置考察了LCO輕餾分、加氫LCO重餾分以及重油的催化裂化反應，反應條件為：反應溫度500～540 ℃、劑/油質量比6～9、重時空速約10 h-1、水/油質量比0.10。每個實驗重復3次。實驗中產品收率y(%)=產品產量/LCO進料量×100%，轉化率x(%)=100%-LCO收率，汽油與液化氣等產品選擇性s(%)=產品產率/轉化率×100%。

1.3 工業試驗

采用上海石化公司3.50 Mt/a催化裂化裝置進行工業試驗，LCO經減壓深拔塔進行輕、重餾分切割，切割后的重餾分經3.90 Mt/a渣油加氫裝置加氫后與LCO輕餾分混合，再返回催化裂化裝置與重油分層進料；對比試驗為LCO全餾分經渣油加氫裝置加氫后返回催化裂化裝置與重油分層進料。2項工業試驗的工藝條件基本一致，LCO回煉比例分別為7.56%、7.42%，催化裂化反應溫度分別為513.0、514.5 ℃，平衡劑活性分別為59、60。試驗中轉化率x(%)=(LCO回煉比-柴油產率)/LCO回煉比×100%，汽油與液化氣的表觀選擇性s(%)=(采用LTAG技術時的產率與空白標定時的產率差值/LCO回煉比×100%)/表觀轉化率×100%。

1.4 分析評價

采用美國惠普公司生產的HP5880A型煉廠氣分析儀，通過多維氣相色譜全分析法測定裂化氣和煙氣組成；采用美國VRIAN公司生產的CP-3800型色譜儀，通過單體烴PIONA分析方法測定汽油烴類組成。采用質譜Agilent HP 6890/ HP 5973和色譜柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 mm)，通過烴類碳數分布法(HCND)半定量測定柴油餾分烴類組成；采用Mircromeritics公司生產的ASAP2400靜態吸附儀，通過低溫N2吸附-脫附法，測定催化劑比表面積和孔體積；采用BIO-RAD公司生產的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶吸附紅外吸收光譜法，測定催化劑的B酸中心和L酸中心。

2 結果與討論

2.1 LCO餾分切割方案研究

為確定LCO輕、重餾分切割點和實施方式，采用SH/T 0606與ASTMD2425相結合的色-質聯用技術模擬20 ℃為間隔的不同來源LCO窄餾分切割并進行烴組成分析發現，隨著終餾點提高，催化柴油窄餾分段中可裂化組分質量分數降低，且當終餾點大于280 ℃后窄餾分中雙環和三環芳烴大幅度提高，其組成中不僅可裂化組分降至17%以下而且窄餾分段體積分數降至5%以下，不具備裂化性能研究價值。因此，催化柴油的可裂化組分主要集中在終餾點小于280 ℃的輕餾分。

以上海石化公司LCO為例，采用色-質聯用分析方法對LCO終餾點<280 ℃的輕餾分進行以20 ℃為間隔的窄餾分段烴組成分析和擬合計算，其窄餾分段的體積分數、可裂化組分質量分數與終餾點的對應關系及其數據擬合關系式見圖1。擬合關系式中X為窄餾分段終餾點，℃；Y1為催化柴油低于窄餾分段終餾點的輕餾分占LCO全餾分的體積分數，%；Y2為催化柴油窄餾分段中可裂化組分質量分數，%。2個關系式擬合度R2分別為0.9726、0.9861，均大于0.95，說明擬合式的可信度較高。

Mass fraction (w) of constituents with crackability; φ(Light cut)圖1 LCO輕餾分體積收率(φ)和窄餾分中可裂化組分質量分數(w)與終餾點的關系Fig.1 Volume fraction (φ) of LCO light cut andMass fraction (w) of constituents with crackabilityin narrow cut vs final boiling point

由圖1可見，隨著窄餾分終餾點提高，LCO窄餾分中可裂化組分質量分數呈現降低趨勢，而低于相應窄餾分終餾點的輕餾分的體積收率不斷增加。LCO輕、重餾分切割，以最大量富集飽和烴與單環芳烴等可裂化組分為目的，即控制窄餾分段的可裂化組分質量分數與低于該窄餾分段終餾點輕餾分體積收率乘積最大。基于此LCO餾分切割控制原則，對圖1中2個擬合關系式進行迭代計算可得，248～250 ℃ 為LCO輕、重餾分切割的適宜終餾點，該窄餾分段的可裂化組分質量分數與低于該窄餾分段終餾點的輕餾分體積收率乘積最大，為0.294。則當以適宜的最高終餾點250 ℃(計算得到)作為LCO輕、重餾分切割點時，精確切割<250 ℃的LCO輕餾分占LCO全餾分的體積分數達到49.24%，進一步計算可得其LCO輕餾分的不可裂化組分即多環芳烴質量分數為28.56%。

因此，LCO輕、重餾分切割點控制在LCO輕餾分中多環芳烴質量分數不超過30%，可實現最大量富集LCO中飽和烴與單環芳烴等可裂化組分。

2.2 LCO餾分裂化性能研究

由表1可得，LCO輕餾分、適度加氫LCO全餾分、深度加氫LCO全餾分以及適度加氫LCO重餾分雖然密度、餾程等具體性質不同，但其烴組成中均以芳烴為主，質量分數占50%以上，計算可得分子式分別為C13.6H19.0、C13.7H20.4、C13.8H22.1、C13.5H20.4；與分子式為C39.8H67.0S0.2N0.1的加氫重油相比，柴油餾分分子小，氫含量低，是難以裂化的。

為考察LCO不同餾分裂化性能，采用固定流化床裝置進行了LCO輕餾分、不同加氫深度的加氫LCO全餾分和適度加氫LCO重餾分在470～560 ℃、劑/油質量比0.1～12條件下的裂化反應。結果發現，LCO輕餾分、加氫LCO重餾分以及加氫LCO全餾分催化裂化反應規律是一致的，即隨著反應苛刻度提高，其轉化率提高、汽油產率變化不大、液化氣產率增加，這是因為不同LCO餾分具有相同的分子組成。不同催化裂化反應苛刻度下，LCO輕餾分裂化的汽油辛烷值和烴組成變化見表3。高溫、大劑/油質量比的高反應苛刻度下，4種不同LCO餾分的催化裂化結果見表4。

表3 不同反應苛刻度下LCO輕餾分裂化的汽油性質Table 3 Properties of gasoline from LCO-L cracking under deferent severities

由表3可見，LCO輕餾分在高反應條件苛刻度下汽油辛烷值較高，RON高達101.1，比低反應苛刻度下高4.5個單位，主要是因為其組成中芳烴含量大幅度增加，芳烴體積分數從低反應苛刻度的56.97%增加到高反應條件苛刻度的67.09%，而且高辛烷值的低碳芳烴增加幅度較大，其中C6、C7和C9增加比例分別為46.23%、33.21%、21.82%。LCO輕餾分催化裂化是受動力學控制的快速反應，因此反應苛刻度越高則轉化率越高，而其組成中占主導地位的單環芳烴發生苯環側鏈β斷裂的幾率越大[5]，則生成的多取代甲基苯等芳烴越多；甲苯本身是高辛烷值組分，且甲基越多，辛烷值則越高，從而導致LCO輕餾分在較高苛刻度下催化裂化循環回煉的汽油辛烷值較高。因此，較高的反應苛刻度有利于LCO餾分催化轉化多產汽油并提高汽油辛烷值。

由表4可見，在高苛刻度條件下裂化，LCO不同餾分的裂化轉化率和汽油產率受分子組成影響的變化趨勢是一致的，由高到低的順序為HLCO-2、LCO-L、HLCO-1、HLCO-H。LCO輕餾分LCO-L與適度加氫LCO全餾分HLCO-1相比，轉化率相近，汽油產率提高5.29百分點，汽油辛烷值較高，RON和MON分別提高3.0、2.2個單位，且RON高達101.1。與深度加氫全餾分的HLCO-2相比，LCO適度加氫全餾分的HLCO-1的轉化率和汽油產率分別低了6.08、5.68百分點，但是汽油辛烷值更高，RON和MON分別高出1.1、0.3個單位。對LCO重餾分采用適度加氫，氫耗低、汽油辛烷值高，與適度加氫LCO全餾分相比，適度加氫LCO重餾分HLCO-H的轉化率和汽油產率分別降低3.26、0.49百分點，但是汽油辛烷值較高，RON和MON均提高0.4個單位。

表4 高反應苛刻度下不同LCO餾分的裂化性能Table 4 Different LCO fraction cracking performance under high severity

LCO不同餾分裂化，汽油烴組成均具有烯烴體積分數低(5.19%～6.51%)、芳烴體積分數高(51.00%～67.09%)的特點，影響汽油辛烷值主要是芳烴含量，汽油辛烷值變化與芳烴含量變化基本保持一致。汽油芳烴體積分數由高到低順序為LCO-L、HLCO-H、HLCO-1、HLCO-2；汽油辛烷值由高到低順序為LCO-L、HLCO-1、HLCO-H、HLCO-2。HLCO-H與HLCO-1的辛烷值變化和芳烴含量變化不一致，因為汽油組成中芳烴的辛烷值較高，但是，芳烴的側鏈個數越多且側鏈越短則其辛烷值越高[6]，因此芳烴分子結構對汽油辛烷值也影響較大。

綜上所述，在較高的反應苛刻度下有利于LCO餾分催化裂化提高汽油辛烷值。與LCO全餾分加氫相比，LCO輕餾分和適度加氫LCO重餾分汽油分別催化裂化，在降低氫耗的同時，有利于汽油辛烷值提高。

2.3 LCO餾分進料方式研究

為進一步確定LCO餾分注入工業提升管的方式，采用固定流化床裝置考察了LCO輕餾分與重油原料的下游進料、混合進料、上游進料的耦合反應，以及LCO輕餾分與加氫LCO重餾分的下游進料、混合進料、上游進料的耦合反應，結果分別見表5、表6。并進一步考察了LCO輕餾分、適度加氫的LCO重餾分、適度加氫的LCO全餾分在較高苛刻度下的催化裂化效果，從而模擬LTAG第二代技術與第一代LTAG技術對比，結果見表7。

表5 LCO輕餾分(LCO-L)與加氫重油(HAR)不同進料方式的裂化性能Table 5 Catalytic cracking performance for LCO light fraction (LCO-L) and hydrogenatedheavy oils (HAR) with different feed-in modes

由表5可見：LCO輕餾分與重油原料的上游進料，反應苛刻度高，具有轉化率高、液化氣選擇性高且汽油辛烷值也較高的優勢；與混合進料、下游進料相比，其轉化率分別高出0.90、1.31百分點，液化氣選擇性分別高出0.82、1.12百分點，RON分別高出0.8、1.2個單位；但是該位置進料的汽油選擇性低，干氣和焦炭選擇性高。因此，LCO輕餾分進料位置需要根據裝置產品需求和裝置瓶頸具體分析。但是如前所述，LCO餾分相對于重油而言，其分子小且氫含量低是難以裂化的，因此為了提高汽油辛烷值并促進LCO輕餾分轉化，優先考慮LCO輕餾分與重油原料的上游進料方式，可以將RON提高1.2個單位。

表6 LCO輕餾分(LCO-L)與加氫LCO重餾分(HLCO-H)不同進料方式的裂化性能Table 6 Catalytic cracking performance for LCO light fraction (LCO-L) and hydrogenatedheavy LCO (HLCO-H) with different feed-in modes

由表6可見，LCO輕餾分與加氫LCO重餾分的上游進料，反應苛刻度高，具有轉化率高、液化氣選擇性高且汽油辛烷值也較高的優勢。與混合進料、下游進料相比，其轉化率分別高出1.23、1.76百分點，液化氣選擇性分別高出1.27、1.73百分點，RON分別高出1.1、1. 5個單位。但是該位置進料的汽油選擇性低，而干氣和焦炭選擇性高；與加氫LCO重餾分的混合進料、下游進料相比，汽油選擇性分別降低2.68、3.38百分點，而干氣+焦炭選擇性分別高出1.35、1.60百分點。因此，LCO輕餾分與加氫LCO重餾分分層催化裂化，較高的反應苛刻度有利于提高柴油轉化率且有利于液化氣選擇性和汽油辛烷值的提高。為提高汽油辛烷值以及便于實施，優先考慮LCO輕餾分與加氫LCO重餾分混合在重油上游即LTAG技術的加氫LCO反應區[1-2]進料，反應條件苛刻度較高，與低反應苛刻度的上游進料相比，RON提高1.5個單位。

由表7可見：催化柴油輕、重餾分切割的第二代LTAG技術，與LCO全餾分加氫回煉的第一代LTAG技術相比，由于只對多環芳烴含量高的重餾分加氫，化學氫耗率降低9.17%；考慮到加氫過程中與處理量密切相關的溶解氫、馳放氫，則LCO加氫氫耗將降低10%以上；由于對LCO輕、重餾分分別處理，其裂化轉化率和汽油選擇性大幅度提高，分別提高5.67、5.02百分點；而且由于LCO輕餾分未經加氫，則其裂化汽油的芳烴潛含量高，從而導致汽油辛烷值大幅度提高，RON、MON分別提高0.7、0.5個單位。

表7 第二代LTAG技術與第一代LTAG技術效果對比Table 7 Performance comparison between LTAG-Ⅱand LTAG-Ⅰ

2.4 第二代LTAG技術構思

基于上述實驗結果和分析，形成了第二代LTAG技術，即對LCO進行輕、重餾分的切割，切割原則是最大量富集LCO中可裂化組分；切割后的LCO輕餾分直接回煉，而只對LCO重餾分定向加氫，將多環芳烴定向加氫為氫化芳烴；LCO輕餾分和加氫LCO重餾分再在專有的LCO反應區進行選擇性催化裂化，從而實現在最低氫耗條件下將LCO餾分最大化轉化為高辛烷值汽油。第二代LTAG技術工藝流程示意如圖2所示。

LCO—Light catalytic cycle oil; HLCO—Hydrotreated light catalytic cycle oil圖2 第二代LTAG技術工藝流程示意圖Fig.2 Process flow diagram of LTAG-Ⅱ

第一代LTAG技術是對LCO全餾分定向加氫、定向加氫后與重油分區催化裂化；第二代LTAG技術對催化裂化柴油進行輕、重餾分切割，僅有切割后的重餾分定向加氫，加氫后的重餾分與LCO輕餾分與重油分區催化裂化，從而生產更高辛烷值的汽油，并降低了LCO加氫的氫耗。

2.5 第二代LTAG技術工業應用

第二代LTAG技術在上海石化公司3.50 Mt/a催化裂化裝置上進行工業試驗[7]。結果表明：第二代LTAG技術LCO輕餾分與加氫后LCO重餾分催化裂化回煉的表觀轉化率74.12%，汽油+液化氣表觀選擇性88.00%；與LCO全餾分加氫回煉的第一代LTAG技術相比，辛烷值RON、MON分別提高0.6、0.7個單位，氫耗降低22.70%；與無LCO回煉僅重油催化裂化裝置的效益相比，LCO(23%未加氫輕餾分+77%加氫重餾分)循環回煉量為0.256 Mt/a，增加利潤2.42×108CNY/a，折算到LCO加工利潤為945.31 CNY/t，經濟效益顯著。

3 結 論

(1)通過實驗室研究與工業試驗相結合，成功開發了LCO輕、重餾分切割后輕餾分直接回煉而重餾分定向加氫后選擇性催化裂化的第二代LTAG技術。與LCO全餾分加氫再催化回煉的第一代LTAG技術相比，第二代LTAG技術除了同樣具有加氫LCO一次通過轉化率高(>70%)、汽油+液化氣選擇性高(>85%)、汽油烯烴含量低以及氫耗低的技術特點外，在降低氫耗10%以上的同時有利于提高汽油辛烷值，RON可增加 0.6個單位以上。

(2)LCO輕、重餾分切割控制LCO輕餾分中多環芳烴質量分數不超過30%，從而實現最大量富集飽和烴和單環芳烴等可裂化組分。

(3)LCO輕餾分與加氫LCO重餾分催化裂化通過工藝參數優化和專有反應區設計，強化了柴油餾分轉化為富含單環芳烴的高辛烷值汽油。

(4)工業應用結果表明：第二代LTAG技術LCO輕餾分與加氫后的LCO重餾分催化裂化回煉的表觀轉化率74.12%，汽油+液化氣表觀選擇性88.00%；比LCO全餾分加氫回煉的一代LTAG技術的RON、MON分別提高0.6、0.7個單位，氫耗降低22.70%；適用于LCO加氫裝置負荷高、氫源緊張的企業，更適合汽油池辛烷值短缺的企業。