玻璃纖維用水性聚碳酸酯/聚酯型聚氨酯的制備與性能研究＊

洪士博，王洲一，龍 浩，向 斌，趙 麗，陳 超

（1.重慶國際復合材料股份有限公司，重慶 400082； 2.重慶大學化學化工學院，重慶 401331）

0 前言

玻璃纖維是復合材料增強體中用量最大、應用領域最廣的無機非金屬材料［1］。浸潤劑是指在玻璃纖維生產過程中涂覆在其表面并能夠改變裸纖表面特性的裹衣［2］。成膜劑是浸潤劑的主要組成部分，它不僅可以改善玻纖與基體樹脂的加工工藝，而且可極大提高兩者的界面相容性，使材料的物理機械性能最大化。聚氨酯（PU）是利用異氰酸酯和多元醇合成的聚合物，通過改變單體類型可對硬段和軟段進行有效設計，從而改變其物理和化學性能。水性聚氨酯（WPU）是采用水作為分散介質的聚氨酯乳液，使用WPU作為成膜劑除了具有聚氨酯優異性能外，還可修復玻璃原絲表面缺陷，對原絲起到保護與集束作用，同時又具有施工過程不易燃易爆、無毒、無環境污染等優點，因此其成為成膜劑領域的研究重點和熱點［3,4］。

WPU因具有較好性能而被大量研究。由于其通常采用異氰酸酯、聚酯或聚醚二元醇、二羥甲基丙酸等原料合成，但這類水性聚氨酯存在拉伸強度不夠高、耐水性較差和耐熱黃變較差等問題，因此，提升WPU的力學性能和耐熱黃變性能具有現實應用意義［5］。聚碳酸酯二元醇由于其結構特殊，分子間的內聚力強，具備優良力學性能和熱穩定性。聚酯二元醇，具有良好加工性能和熱穩定性。因此，本研究將聚碳酸酯二元醇/聚酯二元醇引入主鏈作為軟段合成了WPU，討論聚碳酸酯二元醇/聚酯二元醇不同質量比對乳液和涂膜性能的影響，并為高透光性、高性能玻璃纖維用成膜劑設計作指導。

1 實驗部分

1.1 原料

異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI)：氨酯級，萬華化學；

聚碳酸酯二元醇PCD01 (Mn=2000)：氨酯級，旭化成；

聚酯二元醇PED01 (Mn=2000)：氨酯級，萬華化學；

PEG：工業品，阿拉丁；

小分子醇：工業品，阿拉丁；

EM301B：工業品，阿拉丁。

1.2 儀器和設備

數顯電動攪拌：RW20 digital型，德國IKA公司；

加熱套：HDM-2000型，常州澳華儀器公司；

蠕動泵：BT100-2J型，保定蘭格恒流泵有限公司；

激光粒度儀：90Plus型，美國Brookhaven公司；

黏度儀：LVDV-3 ultra型，美國Brookfield公司；

臺式離心機：H1650，長沙湘儀離心儀器有限公司；

鼓風烘箱：CS101-1FB型，重慶恒達儀器公司；

精密色差儀：WR-10型，深圳市威福光電 公司；

萬能材料試驗機：Instron 5982型，美國英斯特朗公司；

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析儀：AntarisⅡ，賽默飛世爾（中國）科技公司。

1.3 WPU制備及涂膜

根據配方設計，分別稱量PCD01、PED01、PEG和小分子醇投入反應釜中，加熱到100 ℃攪拌均勻，并抽真空除水2 h；降低溫度，蠕動泵緩慢加入IPDI，然后進行保溫反應；取樣測試異氰酸根質量分數，當測試值達到要求后開始降溫，得到水性聚氨酯預聚體。

將聚氨酯預聚體倒入乳化槽中，繼續降溫至指定溫度；緩慢加入去離子水，并使用高速剪切進行乳化分散；出現轉化點后，繼續加水稀釋，并加入EM301B，得到固含量45 %的WPU。

向聚四氟乙烯模具中加入適量的WPU，室溫下晾干成膜；成膜后取出，按GB/T 528-2009 《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行剪裁，并在60 ℃下熱烘24 h，得到WPU膜。

1.4 測試與分析

（1）異氰酸根質量分數的測定：異氰酸根質量分數定義為單位質量樣品中異氰酸根（-NCO）的質量分數，使用甲苯-二正丁胺法測定。

（2）乳液粒徑：按照GB/T 29022-2012《粒度分析 動態光散射法（DLS）》方法測試。

（3）乳液黏度：使用Brookfield LVDV-3 ultra黏度儀對乳液黏度進行測試。

（4）沉淀：使用H1650臺式離心機對乳液進行4000 r/m、30 min的離心測試，稱量離心前試管的質量m0，乳液的質量m1，離心后清洗并烘干試管得到質量為m2，沉淀質量分數%=［（m2-m0）/m1］ ×100 %。

（5）乳液膜吸水率：將乳液涂膜剪裁成1.5 cm× 1.5 cm，稱重m0；在去離子水中浸泡4 h、16 h和24 h后， 取出吸干表面水分，稱重m1，吸水率=［（m1-m0）/m0］ × 100 %。

（6）拉伸性能按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》方法測試，拉伸速度100 mm/min。

（7）耐熱性能：乳液膜室溫晾干，后按照120℃/2 h、150℃/1 h、180℃/1 h、210℃/0.5 h、240℃/0.5 h和270℃/0.25 h的升溫程序進行熱烘，測試乳液膜的失重和相應的Lab色度值，并用Lab中的ΔE值來表示乳液膜顏色的變化。

（8）TG測試：用Netzsch公司生產的測定TG，測試條件：從25 ℃以10 ℃/min的速率升溫到500 ℃。

（9）DSC測試：用METTLER TOLEDO公司生產的DSC差示掃描量熱分析儀測定，測試條件：取約5.0 mg樣品于DSC鋁干鍋中，從-80 ℃以10 ℃/min的速率升溫到180 ℃,40 mL/min的N2氛圍下測定。

2 結果與討論

2.1 PCD01/PED01對WPU乳液的影響

本研究通過控制變量法調節聚合物二元醇PCD01與PED01的質量比，如表1所示，固定配方中其他物質的比例，制備了非離子型WPU。

表1 不同的PCD01與PED01質量比所制備的非離子型WPU

預聚體的異氰酸根剩余量可用來計算聚合物的數均分子量。根據異氰酸根質量分數的測定方法，測試出5個配方的聚氨酯預聚體NCO%均為3.90 %，又因為擴鏈劑等用量相同，因此WPU的相對分子質量相近。

當WPU的相對分子質量相近時，影響其乳液性能的主要因素是分子內聚能、極性和氫鍵作用等［6］。5種WPU乳液性能如表2所示。對于A組，由于聚碳酸酯二元醇剛性較大，WPU的分子鏈難以舒展且容易團聚，導致其粒徑和粘度均最大，且沉淀量顯示其穩定性也較差。隨著聚碳酸酯二元醇的比例降低，WPU的粒徑、粘度和沉淀均呈現先降低再增大，最后再降低的現象。這是因為聚酯二元醇的水合作用相對更強［7］，降低了粒子之間的相互作用，有利于乳液體系的穩定性。

表2 不同的PCD01與PED01質量比對WPU乳液的影響

2.2 PCD01/PED01對WPU膜吸水性的影響

非離子型WPU具有親水長鏈和氨基甲酸酯基團等結構，能與水形成氫鍵，甚至有些結構可能會被水解。WPU作為成膜劑，若吸水率過大，水分會影響玻璃纖維與樹脂基體的界面，導致復合材料性能降低。圖1顯示了不同體系的WPU膜在不同時間的吸水率，由此可知，WPU膜吸水率隨時間的增加而增大，且隨著聚酯二元醇組分的增加而快速增大。這主要是因為聚酯二元醇中的酯鍵易與水分子形成氫鍵, 且具有一定的水解能力，因此，增強了分子鏈的吸水性，膜的吸水率更高。值得注意的是，5種WPU的吸水率均不低，這是因為本研究制備的線性水性聚氨酯、線性聚氨酯的耐水性較體型聚氨酯的耐水性差［5］，因此，若需降低其吸水率，可適當引入3官能度以上的單體。

圖1 不同體系的WPU膜在不同時間的吸水率

2.3 PCD01/PED01對WPU膜力學性能的影響

成膜劑作為樹脂基體與玻璃纖維的橋梁，其本征力學性能對復合材料的力學性能有重要影響。

圖2展示了不同體系的WPU膜的應力-應變曲線，對于A組，WPU膜表現出最大的彈性模量和良好的斷裂強度，但是其斷裂伸長率最小。一般聚碳酸酯二元醇作為聚氨酯的軟段，能夠提高其強度和模量；而聚酯二元醇作為聚氨酯的軟段，能夠提高其強度和伸長率［8,9］。隨著聚碳酸酯二元醇的減少，WPU膜的彈性模量減小、斷裂伸長率基本呈現增大趨勢，而斷裂強度先減小后增大。這說明2種聚合物二元醇的相容性不佳，WPU膜的力學性能受高質量分數組分影響，其中C組的相容性最差，導致其力學性能最差。

圖2 不同體系的WPU膜的應力-應變曲線

2.4 PCD01/PED01對WPU膜熱力學性能的影響

WPU膜的熱力學性能影響著復合材料制品的外觀、加工溫度和使用條件等。圖3展示了不同體系的WPU膜在不同溫度梯度下的顏色變化及 270 ℃時的擬合顏色、失重率和色差。顯而易見的是，WPU膜在210 ℃以下，顏色基本沒有變化，但隨著溫度梯度的繼續升高，WPU膜的顏色變化加深，因此可以指導實驗的加工溫度不宜過高，高溫停留時間不宜過長。本研究根據色度儀測試出來的Lab色度值，擬合出相應的顏色，可更清晰地觀察WPU膜的綜合顏色，通過計算其ΔE值［10］，可量化WPU膜的熱黃變能力。由圖3可知，隨著聚碳酸酯二元醇質量分數的減少，WPU膜的ΔE值增大，對應的熱黃變顏色加深，失重率ΔG也增大。這說明，增加聚碳酸酯二元醇用量有利于減少WPU膜的熱黃變，改善復合材料外觀；而增加聚酯二元醇用量有利于減少WPU膜的熱失重，提高復合材料力學性能保留率。

圖3 不同體系的WPU膜在不同溫度梯度下的顏色變化及270 ℃時的擬合顏色、失重率和色差圖

圖4、圖5展示了不同體系的WPU膜的TG和DTG曲線。TG、DTG曲線與熱黃變測試相對應，隨著聚酯二元醇質量分數的增加，WPU膜起始分解溫度延后，進一步說明了聚酯二元醇型WPU具有更好的耐熱分解能力。值得注意的是，DTG曲線顯示，對于C組和D組的WPU膜具有2個分解峰，這說明此樹脂體系的相分離更加明顯。

圖4 不同體系的WPU膜的TG曲線圖

圖5 不同體系的WPU膜的DTG曲線圖

圖6展示了不同體系的WPU膜的DSC曲線。由圖6可知，由于聚酯二元醇的柔順性更大，隨著聚酯二元醇的增加，WPU膜的玻璃化轉變溫度降低，這有利于復合材料的低溫適用性［11］。對WPU膜的軟段熔融焓變（ΔH）歸一化處理，發現ΔH隨著聚碳酸酯二元醇的減少而變小，這進一步說明了聚碳酸酯二元醇的內聚能更大。對于這5種線性WPU膜，DSC曲線顯示沒有出現明顯的結晶熔融峰，這表明WPU中可能沒有發生明顯的軟硬段結晶。

圖6 不同體系的WPU膜的DSC曲線圖

3 結論

（1）聚碳酸酯二元醇PCD01其內聚能較大，能夠制備大粒徑的WPU乳液，但其粘度較大，乳液穩定性較差。聚酯二元醇PED01的水合作用較強，能夠制備小粒徑、低粘度的WPU乳液，且乳液穩定性較好。

（2）聚碳酸酯二元醇PCD01耐水性較好，干態彈性模量較高，斷裂強度良好；聚酯二元醇PED01耐水性差，但干態斷裂伸長率較好，且斷裂強度較大。

（3）聚碳酸酯二元醇PCD01和聚酯二元醇PED01能夠制備無色透明的WPU樹脂，膜的顏色隨著聚碳酸酯二元醇的增加而變差，但熱失重率相反。因此，在復合材料加工過程中，加工溫度不宜過高，且高溫加工時間不宜過長。