納米復合相變蓄冷材料的制備及蓄冷特性分析

李 洋，張欣碩，李馨男，袁 迪

納米復合相變蓄冷材料的制備及蓄冷特性分析

李 洋，張欣碩，李馨男，袁 迪

（東北林業大學工程技術學院，哈爾濱 150040）

針對生鮮冷鏈物流領域冷藏運輸溫度要求，該研究通過差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter, DSC）對甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀進行篩選，經優化后配置出主儲能為0.6mol/L甘氨酸+0.1mol/L山梨醇（命名為TA2），以此體系為基液添加納米二氧化鈦和納米氧化鋁，并添加高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）對防泄漏現象進行優化，探究添加納米粒子后復合相變蓄冷材料的相變潛熱和熱循環穩定性。將該復合材料應用于自制保溫箱，以水晶梨為試驗對象進行了蓄冷箱保冷特性試驗，對比蓄冷保溫箱載貨與空載情況下箱內各點的溫度變化，綜合考慮蓄冷保溫箱內蓄冷劑側面布置和頂層布置加側面布置這兩種擺放方式對保冷性能的影響。結果顯示，添加質量分數為0.5%的納米二氧化鈦粒子可使基液的導熱系數達到最大值，經優化的最終材料為TA2+0.5%TiO2+0.25%SAP，相變潛熱為294.57 J/g，Onset溫度為-5.8 ℃，經過200次循環試驗，復合材料熱性能穩定。蓄冷劑以側布加頂布的擺放方式下的大部分箱內空間可在0～5 ℃保持480 min，溫度場更均勻，利于保持生鮮產品新鮮度。研究結果可為相變材料在生鮮冷鏈物流中的研制及應用提供參考。

傳熱；溫度；相變材料；蓄冷；納米材料；相變溫度；相變潛熱；蓄冷保溫箱

0 引 言

隨著中國經濟實力的飛速發展，人們消費觀念日益升級，營養健康的生鮮食品成為人們的主要追求。人們對生鮮食品新鮮度的需求促使冷鏈物流的重要性日益凸顯。溫度是影響生鮮食品新鮮度最重要的因素[1]，高效的冷鏈物流系統必須在冷藏運輸過程中將生鮮食品保持在其所需的溫度范圍內[2-3]。冷藏運輸是冷鏈物流系統中的一個重要的動態環節，也是反映一個國家經濟發展和人民生活質量的重要標志[4-5]。但是中國冷鏈物流的冷藏運輸率很低[6-7]，傳統冷藏車因其成本較高，年銷售量不是很大，市場占有率較低[8-9]，大部分生鮮食品都是采用普通貨車運輸，無法降低流通過程中的損耗。而蓄冷保溫箱是采用了蓄冷技術的重要無源型冷藏運輸裝備[10-11]，將生鮮食品放入置有蓄冷劑的隔熱箱體內，通過蓄冷劑相變吸熱來保持生鮮產品所需的溫度范圍[12]，不僅能保證生鮮產品的質量還能有效利用普通貨車的配送能力，從而降低冷鏈物流成本。

近年來對于蓄冷保溫箱內的蓄冷劑研究是熱點，但目前市面上大多采用冰作為蓄冷材料。盡管冰作為最常用的固－液相變蓄冷劑，有著較高的潛熱和比熱且價格低廉，但其相變溫度為0 ℃[13]，很難維持大部分生鮮食品所需的較低溫度，因此學者們通過研制可通過調節水溶液濃度來調控相變溫度的相變材料體系（有機或無機溶液復合相變材料）獲得更低的溫度[14-15]。袁興鈴[16]配置了5.0%甘露醇+1.0%NaCl+2.0%硼砂+2.5%高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）的蓄冷劑，其相變潛熱為240.0 J/g，Onset溫度為-4.58 ℃。但其相變潛熱略低，應用于冷鏈物流可能導致蓄冷材料的蓄冷能力不足，無法長久穩定維持溫度。辛小榮等[17]配置了4%丙三醇水溶液+1.2%羧甲基纖維素鈉+0.2%山梨酸鉀，其相變潛熱為311.79 J/g，Onset溫度-4.55 ℃，能很好保證冬棗新鮮度。閆琰[18]利用甘露醇、氯化鉀及高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）配置了蓄冷劑，其相變潛熱為299.1 J/g，Onset溫度為-4.1 ℃，降低了楊梅運輸和貯藏過程中的腐敗率和失重率，提高了楊梅的貨架期。

目前隨著納米材料的迅速發展，學者們將納米材料與相變材料復合解決傳統蓄冷劑存在的過冷和相分離的不穩定現象[19-20]，研究表明在相變蓄冷材料中加入納米材料可以提高導熱系數并改善其傳熱性[21-24]。強秋秋[25]研究發現隨著納米TiO2粒子濃度的增加，相變蓄冷材料內過冷度會呈現先減小后增大的變化趨勢。當納米TiO2粒子添加量為0.1%時，其所配置的相變蓄冷材料TH-31過冷度曲線出現最低值，過冷度降低到最低值3.2 ℃左右，與未添加納米粒子時過冷度為5.1 ℃相比，減小了37.3%左右，過冷抑制效果明顯。但該相變蓄冷材料的相變溫度為-23.2 ℃，運用到生鮮冷鏈物流領域可能會造成冷藏溫度過低，致使生鮮食品產生凍害現象[26]。方藝達等[27]在相變潛熱為281.24 J/g的1.72%麥芽糖醇水溶液中添加納米TiO2粒子配置蓄冷劑，蓄冷劑體系的相變溫度升高。隨著加入的納米TiO2粒子質量分數的增加，蓄冷劑相變潛熱呈現先上升后下降而后又趨勢。在納米TiO2粒子質量分數為0.01%時，相變潛熱最高，達到283.09 J/g。但其循環試驗不夠精確，無法判斷該蓄冷劑的循環穩定性。陳紅兵等[28]在烴類相變流體中添加不同質量分數的納米TiO2粒子，對復合后的納米相變流體熱物性指標進行了測試，結果表明：添加納米TiO2粒子可以顯著提高相變流體的導熱系數，納米TiO2粒子質量分數越高，導熱系數越大。添加不同質量分數納米TiO2粒子的相變流體導熱系數均隨納米TiO2粒子質量分數增大而出現較快增長。當質量分數超過0.1%后，導熱系數增大，速率逐漸減緩，之后趨于穩定。但其在納米TiO2粒子添加量為0.1%時，相變溫度為35.1 ℃，無法在冷藏運輸中發生相變進行蓄冷。

本研究在前人研究的基礎上，針對生鮮冷鏈物流領域冷藏運輸溫度要求，以起始融化溫度（Onset溫度）為-6～-4 ℃，相變潛熱大于290J/g，循環穩定性優良為目標研制納米復合相變蓄冷材料作為蓄冷劑新配方，而后利用差示掃描量熱儀對其相變潛熱和Onset溫度進行測定及優化配比，并將制備的納米復合相變蓄冷材料應用于自制蓄冷保溫箱中，分析對比了蓄冷保溫箱載貨與空載不同情況下箱內各點的溫度變化，綜合考慮蓄冷保溫箱內蓄冷劑側面布置和頂層布置加側面布置這兩種擺放方式對保冷性能的影響。研究成果為蓄冷保溫箱在冷鏈物流冷藏運輸的優化提供支持，為蓄冷技術在生鮮冷鏈物流中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗材料主要包括:天津大學化學試劑廠生產的甘氨酸（C2H5NO2）、山梨醇（C6HO6）、甘露醇（C6H14O6）、氯化鉀（KCl）（以上試劑均為分析純），納米二氧化鈦（TiO2）、納米氧化鋁（Al2O3）、W-2型高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）、蒸餾水。

試驗儀器主要包括：差示掃描量熱儀（200F3型；溫度精度±0.1 ℃，量熱精度0.1W；德國耐馳公司）；萬分之一天平（XA105DU型；精度±0.2 mg；瑞士梅特勒-托利多公司）；熱常數分析儀（TPS-2500S型；精度±2%；瑞典Hot Disk公司）；溫濕度記錄儀；（179-UTH型；溫度精度±0.1 ℃，相對濕度精度±3%；艾普瑞（上海）精密光電有限公司）；超低溫冰箱（DW-FL362型；溫度范圍-10 ℃～-40 ℃；中科美菱低溫科技有限公司）；低溫恒溫槽（FP50-HL型，控制精度±0.1 ℃，優萊博技術（北京）有限公司）；超聲波震蕩儀（PS3100型，超聲頻率43 kHz，英國普洛帝公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1納米復合相變材料的制備試驗

1）復配方案設計

選擇相變潛熱大、Onset溫度可調且無毒價廉的有機物水溶液相變材料作為初選的主儲能劑[29]，將初選的主儲能劑甘氨酸（C2H5NO2）、山梨醇（C6HO6）、甘露醇（C6H14O6）、氯化鉀（KCl）分別配制成不同濃度的水溶液（0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.50 mol/L）并采用差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）測定不同濃度水溶液的相變潛熱和Onset溫度，以選定最終的主儲能劑。

2）納米復合相變蓄冷方案設計

為制備Onset溫度為-6～-4 ℃且相變潛熱較大的復合相變材料，本試驗研制了兩種復合相變蓄冷材料的主儲能劑，一種以0.1 mol/L山梨醇水溶液作為調節Onset溫度的復配劑，按照體積比為1∶1分別加入到0.8、0.6、0.4、0.2和0.1 mol/L的主儲能劑甘氨酸水溶液（命名為復液A1-A5）；另一種是以0.6 mol/L甘露醇水溶液作為調節Onset溫度的復配劑，按照體積比為 1∶1分別加入0.8、0.6、0.2、0.1、0.05 mol/L的主儲能劑氯化鉀水溶液（分別命名為復液B1-B5）。

表1 復配方案

選用納米二氧化鈦和納米氧化鋁兩種納米材料以及吸水保持性能優良的高吸水性樹脂，采用兩步法制備納米復合相變蓄冷材料對基液的熱物性進行優化和改善。首先，稱取一定量的納米二氧化鈦粒子和納米氧化鋁粒子以及吸水率是300～400倍的SAP，按照每400 mL的溶液添加1 g SAP的比例，在室溫條件下溶脹30 min后將其添加到最適比例的主儲能劑復配液中，分別配制成質量分數為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的納米流體，將不同質量分數的納米流體利用超聲波震蕩儀超聲處理50 min，靜置處理一段時間后供后續試驗使用。

1.2.2 蓄冷保溫箱設計及保冷試驗

為研究上文復配的納米復合相變蓄冷材料的應用效果，本文采用聚苯乙烯泡沫（Expanded Polystyrene，EPS）自制蓄冷保溫箱，保溫箱技術參數如表2所示。

1）不同蓄冷劑布置方式試驗

為探究蓄冷冰袋不同擺放方式對箱體內冷藏效果的影響，設置兩種蓄冷冰袋擺放方式，第一種方式為側布，即將蓄冷冰袋固定在蓄冷箱體四周，第二種方式為頂布加側布，即將蓄冷冰袋固定在蓄冷保溫箱體的兩側和頂部。分別填充200 mL納米復合相變蓄冷材料至食品級聚乙烯自封袋（Polyethylene，PE）中制成4個蓄冷冰袋，放入冰箱10 h進行充冷，初始溫度為-20 ℃。將充冷后的蓄冷冰袋按照上述兩種擺放形式放入泡沫蓄冷箱中，在蓄冷箱內均勻布置5個溫度測點，將溫濕度傳感器分別放置在長邊側板、短邊側板、頂部、底部及懸掛在箱體中心位置，用膠帶固定在各溫度測點測定溫度，重復測定3次，最后取平均值。具體的溫度測點布置如圖1所示。

表2 保溫箱的技術參數

圖1 溫度測點布置

2）果蔬保鮮試驗

選取無腐爛、無機械損傷、成熟度一致、大小均勻的水晶梨4個（總質量為1 kg），放入0～4 ℃的冰箱進行預冷處理，預冷6 h后放入蓄冷保溫箱中，如圖2所示。溫度測點布置為長邊側板、短邊側板、頂部、底部及水晶梨表皮位置，并用膠帶固定，重復測定測點溫度3次，取平均值。

圖2 果蔬保鮮試驗溫度測點位置

2 結果與討論

2.1 納米復合相變蓄冷劑熱物性分析

2.1.1 混合溶液相變潛熱分析

單一組分相變材料的相變溫度或相變潛熱往往滿足不了實際應用的要求，且單一組分相變材料的熱穩定性較差，本文為制備符合生鮮食品短途低溫運輸的復合相變材料選擇了甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀作為初選材料。

甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀不同濃度的水溶液相變潛熱變化見圖3a。從圖可知，水溶液的相變潛熱皆隨甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀的添加量增加總體呈逐漸減小的趨勢。其中甘氨酸水溶液在較大濃度范圍內可保持較高的相變潛熱，山梨醇水溶液在濃度高于0.5 mol/L以后，相變潛熱小于270 J/g，且呈快速降低的趨勢。甘露醇和氯化鉀水溶液的變化相對穩定且相變潛熱分別保持在290 J/g和300 J/g以上。

甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀不同物質濃度的水溶液Onset 溫度變化見圖3b。從圖可知，甘氨酸和甘露醇水溶液的Onset 溫度隨著物質濃度的增加無明顯變化，山梨醇水溶液的Onset 溫度隨物質的量濃度的增加呈現逐漸降低的趨勢，氯化鉀水溶液的 Onset溫度隨著物質的量濃度變化存在較小的波動性，Onset溫度較為穩定。

圖3 不同物質水溶液相變潛熱與Onset溫度變化及二者關系

初選材料具有不同的特性，相變潛熱和Onset溫度不同。根據試驗要求，應根據各物質水溶液在不同Onset溫度時的相變潛熱來確定合適的相變蓄冷材料主儲能劑。各物質水溶液相變潛熱與Onset溫度之間的變化關系如圖3c所示。從圖可知，甘氨酸水溶液的相變潛熱較高，最低Onset溫度在-5 ℃左右滿足目標溫度，Onset溫度在不低于-5 ℃時潛熱均達到300 J/g以上，略高于目標潛熱290 J/g，但當Onset溫度低于-5 ℃時，相變潛熱與Onset溫度的關系出現斷層。氯化鉀水溶液的相變潛熱隨濃度變化不大，始終高于300 J/g，無法降低甘氨酸的相變潛熱使其與甘氨酸復配達到目標潛熱290 J/g，因此不適合進行復配。而山梨醇水溶液的相變潛熱和Onset溫度隨著濃度的增加呈現下降的趨勢，故甘氨酸可選擇與山梨醇復配，將其Onset溫度延伸到-5 ℃以下。

甘露醇水溶液的性質較穩定，最低Onset溫度在-3 ℃左右不滿足目標溫度，但其相變潛熱始終在290 J/g以上，符合作為相變蓄冷劑主儲能劑的要求，故應以甘露醇為基礎與其他溶液進行復配來降低Onset溫度。山梨醇水溶液的Onset溫度隨濃度變化較大，無法穩定調節混合物的Onset溫度，因此不適合復配。氯化鉀水溶液的相變潛熱隨著濃度的變化波動幅度不大，始終在290 J/g以上，Onset溫度也基本不受濃度變化的影響，始終保持在-10 ℃左右。因此可以將甘露醇水溶液作為主儲能劑，添加氯化鉀水溶液作為相變溫度調節劑，以此來調節混合物的Onset溫度。

2.1.2 復配方案分析

甘氨酸水溶液作為相變蓄冷材料具有更高的潛熱，但是其Onset溫度出現明顯斷層。以甘氨酸為基礎，通過與山梨醇進行復配，可將Onset溫度延伸到-5 ℃以下。甘露醇水溶液的性質較穩定，但其最低Onset溫度在-3 ℃左右不滿足目標溫度，通過與氯化鉀水溶液進行復配，可將Onset溫度降到目標溫度-6～-4 ℃之間。由于不確定復配液的較佳比例，因此采用多比例方式尋找最佳配合比。

復配液A1-A5對比與其濃度相同的甘氨酸水溶液的相變潛熱與Onset溫度之間的關系如圖4所示。

圖4 復配液A的相變潛熱與Onset溫度的關系圖

從圖4可知，復配液A的 Onset溫度隨著甘氨酸水溶液濃度的升高而逐漸降低，且Onset溫度的變化未出現斷層，可延伸至-5 ℃以下。復配液A的相變潛熱仍在290 J/g以上，下降幅度不大，滿足作為相變蓄冷材料的條件。為了使復配液A的Onset溫度在-5 ℃或者低于-5 ℃，故選取Onset溫度最接近-5 ℃的復配方案A2，甘氨酸水溶液為0.6 mol/L，山梨醇水溶液為0.1 mol/L，其余為水。該復配方案的相變潛熱為295.6 J/g，Onset溫度為-5.8 ℃。

圖5 復配液B的DSC曲線

由圖5所示，復配液B1、B2、B3均出現了2個溶解峰，說明它們沒有形成共晶混合物，在相變過程中產生了相分離現象。通過峰面積積分可得出，左側溶解峰的Onset溫度接近氯化鉀的Onset溫度，右側溶解峰的Onset溫度接近甘露醇的Onset溫度，因此可以確定左側溶解峰是氯化鉀水溶液溶解峰，右側溶解峰是甘露醇水溶液溶解峰。本試驗目的是尋找相變溫度接近甘露醇的Onset溫度、相變潛熱在290 J/g以上的相變蓄冷材料，而此時對于復配液B1、B2、B3來說，甘露醇水溶液溶解峰的峰面積較大，相變潛熱較低，不滿足要求，因此應保持甘露醇水溶液濃度不變，繼續減少氯化鉀水溶液的濃度。

由圖5可知，復配液B4、B5均只出現1個溶解峰，說明溶液形成了共晶混合物，且二者的Onset溫度均在-5 ℃左右，滿足目標Onset溫度要求。通過計算峰面積可知，復配液B4的相變潛熱雖明顯增大達到250 J/g，但仍不滿足目標相變潛熱的要求，復配液B5的相變潛熱增大至300 J/g，滿足目標相變潛熱在290 J/g以上的要求。因此復配液B5滿足目標相變蓄冷材料的條件。

盡管復配液A2與復配液B5均滿足可作為目標相變蓄冷材料的條件，但復配液B5中添加了氯化鉀水溶液，易出現過冷現象，因此最終選擇復配液A2作為適宜的復合相變蓄冷材料主儲能劑，該體系命名為TA2。

2.1.3 納米粒子添加分析

導熱系數是相變蓄冷材料的一個重要性能指標，導熱性能越好，則相變蓄冷劑在使用時運輸的食品溫度和蓄冷劑的Onset溫度越接近，溫度場的分布越均勻，從而降低熱能的消耗，提高能量利用效率。本試驗添加納米粒子以增強相變蓄冷溶液的導熱系數，對不同種類的納米粒子及其濃度對相變蓄冷劑的導熱系數的影響進行分析。納米粒子添加量對蓄冷體系TA2的導熱系數的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，相變蓄冷劑的導熱系數隨著納米粒子濃度的增大呈先增大后減小的趨勢，當納米粒子添加量為0.5%時，相變蓄冷劑的導熱系數達到峰值，此時添加了二氧化鈦納米粒子的基液導熱系數是0.762 W/(m·K)，添加了氧化鋁納米粒子的基液導熱系數是0.69 W/(m·K)，與未添加納米粒子的基液相比，導熱系數分別增大28.3%和17.5%。

圖6 納米粒子添加量與蓄冷劑導熱系數的關系圖

相變蓄冷基液導熱系數提高是由于納米粒子具有很大的比表面積，可以極大增大基液的傳熱面積，且納米粒子的導熱系數比基液本身的導熱系數要高出很多，因此添加納米粒子會使基液內部的能量傳遞過程得到大幅度增強。相變蓄冷基液的導熱系數隨納米粒子濃度的升高而增大的原因是納米粒子越多，基液內部粒子間的作用力越強，進一步提升了熱量傳遞速率；隨著納米粒子濃度的逐漸升高到一定程度時，相變蓄冷基液導熱系數增加幅度減小，這是由于當納米粒子數量過多時會產生團聚作用，分散性降低，因此導熱系數升高速率變慢。在納米粒子添加量均為0.5%時，添加納米二氧化鈦的基液的導熱系數高于添加納米氧化鋁的基液，本試驗最終選擇添加0.5%的納米二氧化鈦到相變蓄冷劑當中。

綜上所述，本試驗最終相變蓄冷劑的配方是：甘氨酸為0.6 mol/L+山梨醇為0.1 mol/L（體系TA2），納米二氧化鈦添加量為 0.5%，其余為水，并添加0.25%的高吸水性樹脂作為基質，相變潛熱為294.57 J/g，Onset溫度為-5.8 ℃，相變蓄冷材料DSC曲線如圖7所示。

圖7 相變蓄冷材料DSC曲線

2.1.4 循環性能分析

對最終確定的相變蓄冷劑進行循環性能和DSC熱物性分析試驗。相變蓄冷劑未循環和循環后相變潛熱和 Onset 溫度對比如圖8所示。與未循環的蓄冷劑相比，循環50次后蓄冷劑的相變潛熱下降了5%左右，Onset溫度升高了0.5 ℃，與未循環相比未發生較大變化。循環200次后蓄冷劑的相變潛熱下降了27%左右，Onset溫度升高了-2.5 ℃。隨著循環次數的增多，蓄冷劑的熱力學性能出現了衰減趨勢，但是其依然滿足生鮮冷藏運輸溫區的性能要求。蓄冷劑不同循環次數的狀態如圖8所示。從圖中可以看出，循環100次后的蓄冷劑出現上清液但未產生肉眼可見的沉淀，循環200次后的蓄冷劑出現些許沉淀，但仍具有較好的穩定性。因此結合DSC測試結果，該蓄冷劑仍符合要求。

圖8 蓄冷劑不同循環次數的相變潛熱和Onset溫度變化與循環次數對比

2.2 相變蓄冷材料應用試驗

2.2.1 不同蓄冷劑布置方式對冷藏箱保冷特性的影響

蓄冷冰袋以側布的方式擺放時各溫度測點的具體變化情況如表3所示。當蓄冷冰袋以側布的方式擺放時，由于箱體頂部直接與外界接觸，造成冷量下沉[30]，因此頂部溫度最高，經過8 h后測點溫度頂部超過0 ℃，其他測點溫度在8 h后仍維持在0 ℃以下。兩種蓄冷劑不同擺放方式下，箱內的空間溫度最長保持時間一致，都為-5～-3 ℃，但是側布方式下的保冷時間較側布加頂布方式長20 min。側布方式下的冷藏箱平均保冷時間比頂布加側布方式下的時間更長，但側布方式頂部與底部溫差過大導致箱內溫度場分布不均勻，側布加頂布方式使得頂部溫度下降了2～3 ℃，所以側布加頂布方式下箱內溫度場分布更均勻[31]，更有利于保鮮生鮮產品。因此在實際應用時最終選擇側布加頂布的蓄冷劑擺放方式以增強保冷效果。

2.2.2 果蔬保鮮試驗

將蓄冷劑以側布加頂布的方式應用于蓄冷箱的實際生鮮產品保鮮中，對比了蓄冷保溫箱空載和載貨的保冷效果，試驗結果如圖9和表4所示。結合圖表可以看出，箱內空間負載維持在1～3 ℃之間的時間較長，為220 min。各溫度測點維持在其各自溫度范圍內的平均時長為255 min。各個測點溫度的變化趨勢基本一致，在50 min前溫度迅速下降，而后逐漸趨于平緩，在400 min后又逐步上升，但在480 min內始終保持在0～5 ℃之間，符合蓄冷箱的生鮮冷藏運輸溫區范圍。

載貨的蓄冷保溫箱內升溫速率較空載的保溫箱更快，這是由于蓄冷保溫箱與外界環境進行顯熱交換時，箱內的水晶梨不斷進行呼吸作用，釋放熱量導致溫度升高[32]，因此載貨的升溫速率大于空載的升溫速率，而且蓄冷劑釋冷階段時間大大縮短。

表3 蓄冷劑不同布置方式測點的溫度

圖9 保溫箱空載與負載時的溫度變化曲線

表4 空載與負載下測點的溫度

在實際應用過程中，要全方面考慮會對貨物品質產生影響的各個因素，合理的選擇被保冷貨物的預冷溫度、蓄冷劑的用量及預冷溫度。蓄冷劑的預冷溫度過低雖能延長保冷時間，但是會凍壞貨物，損害貨物的品質。

3 結 論

本文針對生鮮冷鏈物流場景，研制了滿足生鮮冷藏運輸溫度應用需求的相變蓄冷材料，并進行循環試驗以及保溫箱保冷試驗，得到如下結論：

1）在一定質量分數下2種納米材料：納米二氧化鈦粒子和納米氧化鋁粒子，均可有效降低材料過冷度并提高導熱系數，其中添加量為0.5%的納米二氧化鈦在綜合改善蓄冷材料的過冷度及導熱性能上表現較優。綜合考慮蓄冷袋泄漏問題，另外加入0.25%高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）有效防止泄漏。

2）優化后最終材料為0.6mol/L甘氨酸+0.1 mol/L山梨醇（體系TA2）+0.5%TiO2+ 0.25%SAP，相變潛熱為294.57 J/g，Onset溫度為?5.8 ℃。滿足生鮮冷藏運輸溫區的性能要求，并進行了200次循環試驗，結果表明該材料具有良好的穩定性，可應用于實際冷鏈物流中。

3）側布加頂布的蓄冷劑擺放方式可以增強保冷效果，提高溫度場均勻度。箱內大部分區域的水晶梨可以在1～3 ℃保冷，該蓄冷保溫箱有良好的可行性，可以滿足生鮮冷鏈物流需求。

[1] 張鵬，袁興鈴，薛友林，等. 精準溫度控制對枸杞鮮果貯藏品質和香氣成分的影響[J]. 農業工程學報，2021，37(18)：322-330.

Zhang Peng, Yuan Xingling, Xue Youlin, et al. Effects of precise temperature control on the storage quality and aroma components of fresh goji fruit[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(18): 322-330. (in Chinese with English abstract)

[2] Han J W, Zuo M, Zhu W Y, et al. A comprehensive review of cold chain logistics for fresh agricultural products: Current status, challenges, and future trends[J]. Trends in Food Science & Technology, 2021, 109: 536-551.

[3] Bin L, Jiawei L, Aiqiang C, et al. Selection of the cold logistics model based on the carbon footprint of fruits and vegetables in China[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 334: 130251.

[4] Liu K, He Z, Lin P, et al. Highly-efficient cold energy storage enabled by brine phase change material gels towards smart cold chain logistics[J]. Journal of Energy Storage, 2022, 52: 104828.

[5] Dong Y, Miller S A. Assessing the lifecycle greenhouse gas (GHG) emissions of perishable food products delivered by the cold chain in China[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 303: 126982.

[6] 劉廣海，李慶庭，謝如鶴，等. 基于輻射制冷技術的冷鏈保溫箱隔熱性能測試與能耗分析[J]. 農業工程學報，2022，38(11)：318-325.

Liu Guanghai, Li Qingting, Xie Ruhe, et al. Thermal insulation performance test and energy consumption of the cold chain incubator with radiative cooling[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(11): 318-325. (in Chinese with English abstract)

[7] Dong Y, Xu M, Miller S A. Overview of cold chain development in China and methods of studying its environmental impacts[J]. Environmental Research Communications, 2021, 2(12): 122002.

[8] 寧晶. 中國冷藏車市場和產品趨勢分析[J]. 公路與汽運，2021(5)：11-15.

Ning Jing. Analysis of China’s refrigerated vehicle market and product trend[J]. Highway and Automobile Transportation, 2021(5): 11-15. (in Chinese with English abstract)

[9] 劉廣海，馬平川，李慶庭，等. 冷鏈專用蓄冷托盤設計與控溫運輸性能測試[J]. 農業工程學報，2021，37(16)：295-302.

Liu Guanghai, Ma Pingchuan, Li Qingting, et al. Design of special cold chain pallet and its temperature-controlled transport performance test[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(16): 295-302. (in Chinese with English abstract)

[10] 李曉燕，張曉雅，邱雪君，等. 相變蓄冷技術在食品冷鏈運輸中的研究進展[J]. 包裝工程，2019，40(15)：150-157.

Li Xiaoyan, Zhang Xiaoya, Qiu Xuejun, et al. Research progress of phase change storage technology in Food cold chain Transportation[J]. Packaging Engineering, 2019, 40(15): 150-157. (in Chinese with English abstract)

[11] 游輝，謝晶. 低溫相變蓄冷材料及其應用于冷鏈的研究進展[J]. 食品與發酵工業，2021，47(18)：287-293.

You Hui, Xie Jing. Research progress of Low-temperature Phase-change cold storage materials and their applications in cold chain[J]. Food and Fermentation Industry, 2021, 47(18): 287-293. (in Chinese with English abstract)

[12] 江海林，曾臺英，丁逸秋. 基于冷鏈物流條件下保溫箱蓄冷劑的選擇分析[J]. 包裝工程，2021，42(7)：168-174.

Jiang Hailin, Zeng Taiying, Ding Yiqiu. Analysis on the selection of cold storage agent for incubator based on cold chain logistics[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(7): 168-174. (in Chinese with English abstract)

[13] 楊晉，殷勇高，陳萬河，等. 硫酸鈉水合鹽相變蓄冷材料的制備及性能優化[J]. 化工進展，2022，41(11)：5977-5985.

Yang Jin, Yin Yonggao, Chen Wanhe, et al. Preparation and performance optimization of sodium sulfate hydrate phase change storage materials[J]. Progress in Chemical Industry, 2022, 41(11): 5977-5985. (in Chinese with English abstract)

[14] 劉暢，陳艷軍，張超燦. 用于冷鏈的低溫相變材料的研究進展[J]. 化工進展，2022，41(1)：286-299.

Liu Chang, Chen Yanjun, Zhang Chaocan. Research progress of low-temperature phase change materials for cold chain[J]. Progress in Chemical Industry, 2022, 41(1): 286-299. (in Chinese with English abstract)

[15] 章學來，劉璐，張永一川，等. 超聲波改善乳酸鈣-氯化銨-水復合相變材料過冷特性[J]. 農業工程學報，2019，35(18)：200-204.

Zhang Xuelai, Liu Lu, Zhang Yongyichuan, et al. Effect of ultrasound on supercooling characteristics of calcium lactate-ammonium chloride-water composite phase change materials[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 200-204. (in Chinese with English abstract)

[16] 袁興鈴. 蓄冷劑和精準溫控箱在藍莓、枸杞、葡萄配送物流中的應用[D]. 沈陽：遼寧大學，2021.

Yuan Xingling. Application of Cryogen and Precise Temperature Control Box in Blueberry, Medlar and Grape Distribution Logistics[D]. Shenyang: Liaoning University, 2021. (in Chinese with English abstract)

[17] 辛小榮，倪紀洋，李輝，等. 冬棗保鮮蓄冷劑的研制[J].中國食品添加劑，2020，31(11)：60-66.

Xin Xiaorong, Ni Jiyang, Li Hui, et al. Development of winter jujube fresh-keeping refrigerant[J]. China Food Additives, 2020, 31(11): 60-66. (in Chinese with English abstract)

[18] 閆琰. 相變蓄冷劑對楊梅運輸貯藏的保鮮效果[J]. 現代農業研究，2020，26(8)：30-31.

Yan Yan. The fresh-keeping effect of phase-change refrigerant on myrica rubra during transportation and storage[J]. Modern Agricultural Research, 2020, 26(8): 30-31. (in Chinese with English abstract)

[19] 王雪松，謝晶. 蓄冷保溫箱的研究進展[J]. 食品與機械，2019，35(8)：232-236.

Wang Xuesong, Xie Jing. Research progress of cold storage incubator[J]. Food and Machinery, 2019, 35(8): 232-236. (in Chinese with English abstract)

[20] Zhang S, Zhang X, Xu X, et al. Experimental study on the storage and release characteristics of phase change materials with different nanomaterials as addictives[J]. Heat and Mass Transfer, 2020, 56(9): 2769-2777.

[21] 賈蒲悅，武衛東，王益聰，等. 新型復合低溫相變蓄冷材料的研制及熱物性優化[J]. 化工學報，2019，70(7)：2758-2765.

Jia Puyue, Wu Weidong, Wang Yicong, et al. Development and thermophysical properties optimization of a new composite low-temperature phase change cold storage material[J]. Journal of Chemical Engineering, 2019, 70(7): 2758-2765. (in Chinese with English abstract)

[22] Ma C, Zhang Y, Chen X, et al. Experimental study of an enhanced phase change material of paraffin/expanded graphite/nano-metal particles for a personal cooling system[J]. Materials, 2020, 13(4): 980.

[23] Ma K, Zhang X, Ji J, et al. Development, characterization and modification of mannitol-water based nanocomposite phase change materials for cold storage[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 650: 129571.

[24] Li Y, Liu Q, Liu Y, et al. Calcium chloride hexahydrate/nano-SiO2composites as form-stable phase change materials for building energy conversation: The influence of pore size of nano-SiO2[J]. Energy and Buildings, 2020, 208: 109672.

[25] 強秋秋. 冷鏈運輸裝備用納米復合相變材料制備及其換熱特性研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱商業大學，2020.

Qiang Qiuqiu. Preparation and Heat Transfer Characteristics of Nanocomposite Phase Change Materials for Cold Chain Transportation Equipment[D]. Harbin: Harbin Business University, 2020. (in Chinese with English abstract)

[26] 詹莉，林楊，劉黎明，等. 多元納米相變蓄冷劑的制備及食用菌保鮮應用[J]. 食品與發酵工業，2021，47(18)：215-223.

Zhan Li, Lin Yang, Liu Liming, et al. Preparation of multi-component nano phase change refrigerant and its application in keeping edible fungi fresh[J]. Food and Fermentation Industry, 2021, 47(18): 215-223. (in Chinese with English abstract)

[27] 方藝達，李莉，李棟，等. 基于杏鮑菇冰點的相變蓄冷劑研制與應用[J]. 現代食品科技，2019，35(12)：157-165.

Fang Yida, Li Li, Li Dong, et al. Development and application of phase change accumulator based on freezing point of apricot mushroom [J]. Modern Food Science and Technology, 2019, 35(12): 157-165. (in Chinese with English abstract)

[28] 陳紅兵，龔雨桐，張曉坤，等. 基于太陽能低溫集熱蓄熱的相變流體制備及性能研究[J]. 功能材料，2019，50(8)：8009-8013，8018.

Chen Hongbing, Gong Yutong, Zhang Xiaokun, et al. Preparation and performance study of phase change fluid based on solar low-temperature heat collection and storage[J]. Functional Materials, 2019, 50(8): 8009-8013, 8018. (in Chinese with English abstract)

[29] 湯磊，曾德森，凌子夜，等. 相變蓄冷材料及系統應用研究進展[J/OL]. 化工進展：1-26[2022-10-21]. https://kns-cnki-net-443.webvpn.nefu.edu.cn/kcms/detail/11.1954.TQ.20221129.1450.011.html

Tang Lei, Zeng Desen, Ling Ziye, et al. Research progress in phase change cold storage materials and system applications[J/OL]. Chemical Progress: 1-26 [2022-10-21]. https://kns-cnki-net-443.webvpn.nefu.edu.cn/kcms/detail/11.1954.TQ.20221129.1450.011.html (in Chinese with English abstract)

[30] Du J, Nie B, Zhang Y, et al. Cooling performance of a thermal energy storage-based portable box for cold chain applications[J]. Journal of Energy Storage, 2020, 28: 101238.

[31] 呂恩利，沈昊，劉妍華，等. 蓄冷保溫箱真空隔熱蓄冷控溫傳熱模型與驗證[J]. 農業工程學報，2020，36(4)：300-306.

Lyu Enli, Shen Hao, Liu Yanhua, et al. Heat transfer model for vacuum insulated thermal cooling storage temperature control and verification in cold storage incubator[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(4): 300-306. (in Chinese with English abstract)

[32] 孔琪，穆宏磊，韓延超，等. 復合相變蓄冷材料的制備及對香菇貯藏品質的影響[J]. 食品科學，2020，41(15)：238-246.

Kong Qi, Mu Honglei, Han Yanchao, et al. Preparation of composite phase change cold storage material and its effect on the storage quality of Lentinus edodes[J]. Food Science, 2020, 41(15): 238-246. (in Chinese with English abstract)

Preparation of nanocomposite phase change cold storage materials and analysis of cold storage characteristics

Li Yang, Zhang Xinshuo, Li Xinnan, Yuan Di

(,150040)

Here,one kind of cheap cold storage material was prepared to fully meet the requirements of temperature in the cold chain logistics field of fresh refrigerated transport. Firstly, the aqueous solutions of different concentrations were configured to dividually mix the solutions of the energy storage agents, including glycine, sorbitol, mannitol, and potassium chloride. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was then used to determine the latent heat of phase transition and onset temperature at different concentrations. The combination of glycine and sorbitol, potassium chloride, and mannitol was finally selected to obtain two kinds of combination schemes. The first one was using 0.1 mol/L sorbitol aqueous solution as the compound of Onset temperature adjustment. According to the volume ratio of 1:1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, and 0.1 mol/L glycine aqueous solution (named composite solution A1-A5) were added, respectively. In the other compound scheme, 0.6 mol/L mannitol aqueous solution was used as the compound agent to adjust the temperature of Onset. According to the volume ratio of 1:1, 0.8, 0.6, 0.2, 0.1, and 0.05 mol/L potassium chloride aqueous solution (named composite solution B1-B5) were added, respectively. The undercooling test was performed on the composite solution A1-A5, indicating the better performance of composite solution A2. The thermal properties of compound solutions A2 and B1-B5 were determined by DSC. The composite solution B1-B5 was prone to undercooling. As such, the composite liquid A2 was chosen as the main energy storage agent of the final composite phase change cold storage material. Finally, the mixed solution A2:0.6 mol/L glycine +0.1 mol/L sorbitol was determined as the main coolant, which was named TA2. Then, the nano-sized titanium dioxide and alumina were added to the system TA2 as the base liquid, and the Super Absorbent Polymer (SAP) was added to optimize the leakage prevention phenomenon, in order to explore the latent heat and thermal cycle stability of composite phase change cold storage materials after the addition of nanoparticles. It was found that the addition of 0.5% nano-TiO2presented the best effect on the supercooling degree and thermal conductivity of cold storage materials. In view of the leakage of the cold storage bag, 0.25% SAP was added to effectively prevent leakage. The optimized nanophase change cold storage material was TA2+0.5%TiO2+0.25%SAP, where the latent heat was 294.57 J/g, and the initial temperature was -5.8℃. The temperature zone fully met the performance requirements of fresh refrigerated transport. The 200-cycle tests show that the new material can be expected to serve as excellent stability in practical cold chain logistics. The nano-composite phase change cold storage material has been applied to the domestic incubator. The cooling properties of the incubator were also tested with the crystal pear as the test object. In addition, the temperature changes of each point were compared in the cold storage incubator under loaded and empty conditions, considering the influence of side and top+side arrangement on the cooling performance of the cold storage incubator. The results show that the average temperature in most of the boxes under the arrangement of side and top cloth, which can be kept at 0-5 ℃ for 480 min. The temperature field was more uniform to maintain the freshness of fresh products.

heat transfer; temperature; phase change materials; cold storage; nanomaterials; phase change temperature; latent heat of phase change; cold storage incubator

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030

TK07

A

1002-6819(2022)-23-0284-09

李洋，張欣碩，李馨男，等. 納米復合相變蓄冷材料的制備及蓄冷特性分析[J]. 農業工程學報，2022，38(23)：284-292.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030 http://www.tcsae.org

Li Yang, Zhang Xinshuo, Li Xinnan, et al. Preparation of nanocomposite phase change cold storage materials and analysis of cold storage characteristics[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(23): 284-292. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030 http://www.tcsae.org

2022-06-28

2022-11-22

黑龍江省自然科學基金項目（LH2021C016）

李洋，博士，副教授，研究方向為冷鏈物流。Email：378918917@qq.com