印刷環節揮發性有機物無組織排放特征測定研究

宋夢齡 唐文婷 張 巍 宋 捷 沈曉波 修光利#

(1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海市環境保護化學污染物環境標準與風險管理重點實驗室，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；2.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200237；3.南大環境規劃設計研究院(江蘇)有限公司，江蘇 無錫 214000)

揮發性有機物(VOCs)是臭氧和二次有機氣溶膠的重要前驅污染物，對空氣質量和環境健康都有較大影響[1]。有研究表明，非甲烷VOCs對冬季霧霾天氣的貢獻占比可達到44%～71%[2]。此外，部分VOCs還屬于有毒有害物質[3]。

工業源是重要的VOCs排放源，也是當前國家和地方政策管控的重點[4-7]。工業源大致可分成為兩類：工藝過程和溶劑使用[8]。不同的VOCs物種對于臭氧和PM2.5的貢獻也不同，其中烷烴、烯烴和芳香烴排放量大且活性高，其對臭氧和PM2.5的貢獻逐漸引起了人們的重視[9]。印刷行業是重要的涉及VOCs排放的工業源之一，印刷行業使用的許多原輔材料都含有VOCs，如油墨、稀釋劑、潤版液、洗車水、膠黏劑和光油等。在國家藍天保衛戰三年行動計劃、2019年VOCs綜合治理方案等國家政策中，印刷行業都被列為重點管控的行業。

雖然經過多年的發展，我國印刷技術有了長足的進步，但與國外發達國家仍有較大差距。我國印刷行業的污染物排放仍較嚴重，特別是傳統的溶劑型為主的凹版印刷工業仍占市場的主流。根據報道，2010—2013年，我國印刷行業的VOCs排放量約92.6萬t，在全國工業源VOCs排放總量占比從2010年的6.9%增長到2013年的35.8%[10]，因此必須加大對印刷行業VOCs的治理。

VOCs排放的方式主要分為有組織和無組織排放兩種。因為VOCs具有種類多、涉及產排污環節多等特點，所以無組織排放是VOCs排放的典型特征，也是控制的難點。有數據顯示，VOCs無組織排放在總排放量中的占比大多都能達到60%[11]。印刷行業更是無組織排放控制的難點行業，但其無組織排放的量化特征仍缺乏系統的測定和研究。本研究選擇典型印刷企業的典型印刷車間進行研究，測定VOCs無組織排放情況，并比較了凹版和柔版印刷排放水平，結合計算流體動力學(CFD)模擬，提出強化印刷行業污染氣體無組織排放收集的對策及建議。

1 實驗方法

采用PF-300便攜式非甲烷總烴(NMHC)儀器進行現場連續監測，得到NMHC濃度。該儀器是以“等碳響應定律”為基礎的氫離子火焰檢測器，主機內氫氣和空氣燃燒生成的火焰溫度達到300 ℃，由于甲烷轉化需要900 ℃以上溫度，因而在此溫度下可對非甲烷VOCs進行燃燒，使其在高溫下轉化為CO2和H2O。

采樣地點在印刷車間，所有監測數據都根據《泄漏和敞開液面排放的揮發性有機物檢測技術導則》(HJ 733—2014)，在印刷設備墨槽上方10 cm高度處采樣，水平面均勻取3個監測點位布點采樣，每間隔50 s取一次樣，采樣時長持續30～60 min，監測點位距離印刷工藝單元的主要內部裝置足夠近，數據采集前對儀器進行30 min的預熱穩定再開始正式監測。監測在同一個月份進行，以避免季節變化等可能對監測結果造成影響。

2 結果與分析

2.1 印刷車間實測結果

2.1.1 凹版印刷車間

印刷企業A采用傳統的凹版印刷技術，使用溶劑型油墨，以乙酸乙酯、正丙醇作為稀釋劑。每臺印刷設備旁未設集氣罩；由于印刷產品單一，沒有設置專門的調墨室，直接在印刷車間內進行調墨稀釋工序。

本研究對4臺印刷設備進行了實際測定，實測結果見圖1。對凹版印刷車間設備1、2進行現場實測時，印刷企業A處于連續生產過程中，未進行調墨稀釋工序，印刷設備墨槽旁NMHC為4 000～7 000 mg/m3；對凹版印刷車間設備3、4進行現場實測時，設備旁有操作工人實施調墨稀釋工序，調墨稀釋操作對NMHC質量濃度有明顯的影響，NMHC在400～7 000 mg/m3波動。

圖1 凹版印刷車間NMHC實測結果

因為印刷廢氣中NMHC通常含有甲苯且其常為關鍵控制指標，所以本研究以《工作場所有害因素職業接觸限值 第1部分：化學有害因素》(GBZ 2.1—2019)中甲苯職業接觸限值的時間加權平均容許濃度(50 mg/m3)為達標要求。印刷企業A印刷設備旁無組織排放的NMHC超標。從現場調墨工序導致NMHC濃度波動的現象來看，設置專門的調墨室是有必要的，調墨過程中會添加有機溶劑并加以攪拌，造成短時間內VOCs的大量逸散，會迅速影響印刷車間內空氣質量，甚至可能危害現場操作工人的身體健康。

2.1.2 柔版印刷車間

印刷企業B為一家柔版印刷企業，采用水性油墨，與印刷企業A一樣未在設備墨槽旁設置集氣罩，但設置了專門的調墨室，實測結果見圖2。印刷設備旁NMHC為25～250 mg/m3，遠低于印刷企業A。這主要是由于印刷企業B使用了水性油墨，水性油墨VOCs含量低，無組織排放就明顯降低。不過仍需要注意的是，雖然使用水性油墨可明顯降低NMHC的排放，但其操作空間的濃度依然存在超過GBZ 2.1—2019的現象。水性油墨印刷過程中NMHC濃度低，同時波動相對較小，這還與印刷企業B設置了專門的調墨室密切相關。結合圖1和圖2可知，使用溶劑型油墨的凹版連續印刷過程無組織排放嚴重，NMHC最高均值達到5 975.67 mg/m3，約為使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。

圖2 柔版印刷車間NMHC實測結果

2.2 無組織排放的模擬分析

為模擬印刷企業在設備墨槽旁設置外部集氣罩的收集效果，本研究采用CFD軟件對印刷設備在印刷過程中油墨揮發的情況進行了模擬分析，特別是對整個過程中的空氣速度場和油墨揮發的濃度場變化進行了定量分析，比較了外部集氣罩增設前后VOCs的收集率。

2.2.1 揮發量的設置

為更好地接近實際情況，確定油墨的NMHC揮發量非常關鍵。本研究采用實驗室烘箱模擬單純穩定的室內環境，經1 h后，采用質量相差法獲得兩種溶劑型油墨(1#和2#)和一種水性油墨(3#)的NMHC揮發量。經計算，1#油墨的NMHC揮發量為1 680、1 740、1 490 g/(m2·h)，2#為1 650、1 700、1 180 g/(m2·h)，3#為349、356、283 g/(m2·h)。

2.2.2 假設條件

整個模擬建立在以下基本假設的基礎[12]上：(1)印刷設備和墻體等其他表面之間存在一定的溫度差異，這種溫度差異在模擬中將一直存在，并且各個表面的溫度保持不變。(2)印刷設備墨槽不同油墨的揮發量數值保持不變，集氣罩進風口、出風口風量保持設定值不變。(3)印刷車間操作工人對印刷設備墨槽揮發物濃度分布的擾動忽略不計。

2.2.3 模型描述

基于印刷設備結構的現場測量，進行單個印刷設備旁外部集氣罩的模擬，該印刷設備模型為3 350 mm×1 710 mm×4 060 mm 的長方體模型，其墨槽長寬高為1 074 mm×397 mm×280 mm。模擬位置距地1 m高，印刷設備外部式集氣罩模擬框架圖見圖3。

圖3 印刷設備外部式集氣罩模擬框架圖

2.2.4 模擬結果分析

CFD模擬采用的風量和實測數據基于實際印刷企業選取。油墨的NMHC揮發量由2.2.1節選取，模擬的墨槽條件與實測情況保持一致。

(1) 溶劑型油墨

根據印刷企業的生產規模，選擇印刷設備墨槽旁外部集氣罩的模擬風機風量為10 000 m3/h(抽風機截面積20 cm×20 cm)，風機位于右下角靠近地面處。0～100 s，風機關閉，模擬印刷企業生產停歇階段，這一階段印刷設備墨槽NMHC自由揮發；100 s后，開啟風機抽氣。不同時刻溶劑型油墨的NMHC摩爾濃度分布見圖4。以10 000 m3/h進行外部集氣罩抽氣的情況下，200 s后墨槽周圍環境中的NMHC濃度降低至穩定值，250 s后整個區域內揮發物總質量(換算為以甲苯計)穩定在1.5 g左右，此時模擬區域內無組織污染物(換算為以甲苯計)質量濃度為64.49 mg/m3，雖然收集效率為75%，但該濃度仍未達到GBZ 2.1—2019的要求。

圖4 不同時刻溶劑型油墨的NMHC摩爾濃度分布

(2) 水性油墨

根據實際印刷企業調研，印刷設備墨槽旁外部集氣罩的模擬風機風量為5 000 m3/h(抽風機截面積20 cm×20 cm)，風機位于右下角靠近地面處。0～100 s，風機關閉，模擬印刷企業生產停歇階段，這一階段印刷墨槽NMHC自由揮發；100 s后，開啟風機抽氣。不同時刻水性油墨揮發的NMHC摩爾濃度分布見圖5。220 s后僅在近地面有微量NMHC，說明即使水性油墨的揮發性較低，風機采用5 000 m3/h風量也能將其有效收集，300 s后設備旁揮發物總質量穩定在0.6 g以下，收集效率約70%，此時模擬區域內無組織污染物質量濃度為25.79 mg/m3，能達到GBZ 2.1—2019的要求，因此可以認為，在當前風量條件下，加設集氣罩能對印刷工位操作工人的身體健康有很好的保護。

根據《排風罩的分類及技術條件》(GB/T 16758—2008)，集氣罩要能有效收集工作場所的污染物源排放，使其有害物質濃度達到GBZ 2.1—2019的要求。采用CFD對不同印刷設備釋放VOCs的模擬結果表明，設置合理的集氣罩可有效降低VOCs的無組織排放，收集效率為70%～75%；溶劑型油墨即使收集效率為75%，但仍未達標，因此必須加強集氣罩的流量(風速)保證，提升收集效率；水性油墨加設集氣罩收集后的無組織污染物濃度能達標，因此印刷行業需要從源頭替代上入手控制VOCs的無組織排放。

3 結 論

(1) 使用溶劑型油墨的凹版連續印刷過程無組織排放嚴重，NMHC最高均值達到5 975.67 mg/m3，約為使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。雖然使用水性油墨可明顯降低NMHC的排放，但其操作空間的濃度依然存在超過GBZ 2.1—2019的現象。

(2) 印刷車間應該設置專門的調墨室，能緩解印刷車間內揮發性污染氣體濃度的波動。

(3) 采用CFD對不同印刷設備釋放VOCs的模擬結果表明，設置合理的集氣罩可有效降低VOCs的無組織排放，收集效率為70%～75%。