紫外活化過硫酸鹽工藝降解水中磺胺二甲氧嘧啶動力學特征與機理*

陸金鑫 丁朋飛 呂 貞 許光明 彭明國 杜爾登 鄭 璐#

(1.常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州市排水管理處，江蘇 常州 213016)

磺胺二甲氧嘧啶(SDM)是一種典型磺胺類廣譜抑菌劑，目前在獸醫學、畜牧業和水產養殖業中廣泛使用[1]。SDM化學性質穩定，易溶于水，具有很高的遷移能力，可通過食物鏈在生物體內積累，對人類和水生生物表現出潛在毒性，并引起細菌抗藥性[2-3]。SDM會通過禽畜糞便、水產養殖、廢水等進入環境中，從而危及水生生態系統，監測發現地表水、地下水和飲用水中SDM最高可達91.5 ng/L[4]。因此必須尋求有效的處理技術，對水體中的SDM進行妥善控制。

本研究以典型磺胺類藥物SDM為目標污染物，考察UV/PS工藝降解SDM的效果，探索PS濃度、UV光強、溶液pH、背景無機陰離子以及真實水體等反應條件的影響，識別和鑒定SDM降解中間產物，提出反應路徑，預測降解產物的生態風險，為磺胺類污染物控制與去除提供科學依據和技術支撐。

1 材料和方法

1.1 試劑和化學品

SDM和甲醇為色譜純；Na2S2O8、HCl、NaOH、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O、Na2SO3、NaHCO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3均為分析純；實驗用水均采用超純水(電阻率為18.3 MΩ·cm)。

1.2 光反應裝置與動力學實驗

自制UV反應裝置，懸掛功率75 W、工作電壓220 V、波長254 nm的UV燈，玻璃光反應皿體積50 mL，內置磁力攪拌。改變燈管與溶液垂直距離來調節UV光強，UV光強采用UV-B光強儀測定。

動力學實驗開始前，取50 mL SDM溶液(0.01 mmol/L)于表面皿中，用磷酸鹽緩沖液(1.00 mol/L)、HCl(0.50 mol/L)、NaOH(0.10 mol/L)調整溶液pH。在加入一定體積PS溶液(0.10 mol/L)的同時打開UV反應裝置開始反應，每隔一定時間取1 mL水樣于色譜小瓶中，加入Na2SO3溶液(100 mmol/L)終止反應。采用Thermo TSQ Quantum Access Max三重四級桿液質聯用儀測定溶液SDM濃度，使用Multi N/C2100s總有機碳(TOC)分析儀測定水樣TOC。每個樣品測定3次，取平均值。

分別改變UV光強(0.2～1.6 mW/cm2)、PS摩爾濃度(0.3～3.0 mmol/L)、溶液pH(3～11)以及5種背景陰離子摩爾濃度(1～100 mmol/L)，來考察各因素對UV/PS工藝降解SDM的影響。實驗重復3次，取平均值。

1.3 SDM及其中間產物分析

三重四級桿液質聯用儀測定SDM濃度的條件：Thermo Access C18色譜柱(50 mm×3 mm，2.6 μm)；流動相由甲醇和含0.1%(體積分數)甲酸的超純水組成，梯度洗脫；流速為1.0 mL/min；選擇反應監測(SRM)負離子掃描；子母離子對為155.8/310.7；最佳碎裂電壓為44 V。

在鑒定中間產物前，根據固相萃取改進方法[9]，采用432-EVA32全自動固相萃取儀對SDM降解液進行濃縮。使用Q-E Plus高分辨靜電場軌道阱液質聯用儀鑒定SDM降解中間產物。儀器條件為：Waters HSS T3色譜柱(2.1 mm×50 mm，1.7 μm)；流動相為甲醇和水；正負離子同時掃描；離子源鞘氣流速12 mL/min；噴霧電壓4 kV。

1.4 生態風險評價

選用海洋發光細菌費氏弧菌(Vibriofischeri)考察降解過程中SDM及中間產物的急性毒性變化。每隔一定時間取2 mL水樣，加入Na2SO3溶液(100 mmol/L)終止反應。隨后采用ATD-P1毒性分析儀測定發光菌與水樣反應前后的發光強度，計算發光相對抑制率[10]。此外基于高分辨質譜法(HRMS)降解產物解析結果，使用ECOSAR v2.0毒性預測軟件評估SDM及降解產物對魚、水蚤、綠藻等水生生物的急性毒性。

2 結果與討論

2.1 UV/PS工藝降解動力學

在溶液初始pH為7、初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強為0.4 mW/cm2的條件下，考察單一UV、單一PS及UV/PS工藝對SDM的降解效果。由圖1可見，單一UV和單一PS工藝對SDM的去除效果并不明顯，在12 min時單一UV工藝的去除率只有21%，單一PS工藝的去除率只有7%，而在UV/PS工藝下SDM的降解效果有顯著提升，12 min去除率高達63%。

注：C0和Ct分別為初始、t時刻的SDM摩爾濃度，mmol/L；t為降解時間，min；kapp’為反應速率常數，min-1。圖2至圖4及圖6同。

(1)

(2)

2.2 PS濃度的影響

圖2 PS摩爾濃度對UV/PS工藝降解SDM的影響

2.3 UV光強的影響

圖3 UV光強對UV/PS工藝降解SDM的影響

2.4 溶液初始pH的影響

在初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強為0.4 mW/cm2的條件下，改變溶液初始pH(3～11)，考察了不同初始pH對SDM降解的影響，結果見圖4。

圖4 溶液初始pH對UV/PS工藝降解SDM的影響

(3)

2.5 無機陰離子的影響

圖5 不同陰離子對UV/PS工藝降解SDM的影響

(4)

(5)

(6)

2.6 在實際水體中的降解

為考察水體背景物質對SDM降解的影響，取常州科教城河水作為實際水體，觀察SDM在UV/PS工藝中的去除效果。真實水體各項水質指標如下：總磷0.33 mg/L、氨氮1.23 mg/L、總氮2.57 mg/L、TOC 8.50 mg/L、pH為8。反應條件為：SDM初始摩爾濃度為0.01 mmol/L、溶液初始pH為7、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強為0.4 mW/cm2。

如圖6所示，反應12 min，SDM在純水中的去除率為64%，而在實際水體中的去除率降低至39%。相比純水，實際水體中SDM去除率顯著降低可能是由于水體中含有天然有機物(NOM)和溶解顆粒，這些成分都可與SDM競爭吸收有限的UV，猝滅活性自由基[21-22]，并且TOC、氨氮會提高系統中活性氧的消耗[23]，從而對SDM降解效率起抑制作用。

圖6 SDM在實際水體中的降解

2.7 電能效率評估

經濟成本分析是評價水處理工藝可行性的重要指標之一，通常使用電能效率評價指標(EEO，kW·h/m3)來評價AOPs能耗和經濟成本，即在1 m3污染水樣中，污染物減少1個對數級濃度所消耗的電能，計算方法見式(7)至式(9)[24]。

(7)

ln(C0/Ct)=k’app×t

(8)

(9)

式中：P為UV燈功率，kW；V為溶液體積，L。

各工況下UV/PS降解SDM過程的EEO計算結果見表1(SDM初始摩爾濃度均為0.01 mmol/L；如添加陰離子，其摩爾濃度均為1 mmol/L)。

表1 各條件下UV/PS降解SDM過程EEO

由結果可知，固定其他條件不變，當UV光強由0.2 mW/cm2增加到1.6 mW/cm2時，反應過程中EEO由440.54 kW·h/m3減少至101.95 kW·h/m3；當PS摩爾濃度由0.3 mmol/L增加到3.0 mmol/L時，反應過程中EEO由745.63 kW·h/m3減少至175.74 kW·h/m3。這說明反應消耗的電能的變化與UV光強和PS濃度的變化成負相關性。固定其他條件不變，溶液初始pH為7時反應EEO最大，達到283.05 kW·h/m3；溶液初始pH為3時EEO最小，為103.32 kW·h/m3。陰離子促進了降解反應，所以反應過程中EEO降低了，從而降低了電能消耗。綜上所述，電能消耗隨著反應速率常數的增大而減小。

2.8 中間產物及降解機理

在溶液初始pH為7、初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強為0.4 mW/cm2的條件下，溶液初始TOC為2.28 mg/L，降解1 h后，SDM濃度已經無法檢出，TOC降低至2.02 mg/L，TOC去除率僅為11%，這表明降解1 h后，SDM完全轉化為其他中間產物，還沒有最終生成水和CO2，并沒有進行充分礦化。采用O3、熱活化PS等工藝氧化染料等污染物也發現類似現象，脫色率為85%左右時，TOC去除率僅為5%左右[25-26]。

因此有必要探究SDM在降解過程中的轉化與歸趨。使用HRMS進行物質分析，解析出8種SDM降解中間產物。SDM及其中間產物的化學式、結構式、保留時間等基本信息見表2。

表2 SDM及中間產物的HRMS參數1)

圖7 UV/PS降解SDM的可能反應路徑

2.9 風險評價

在溶液初始pH為7、UV光強為1.2 mW/cm2、初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L的條件下，利用費氏弧菌的發光相對抑制率來反映降解過程中SDM及其中間產物的急性毒性變化。圖8顯示出反應前SDM溶液對費氏弧菌發光相對抑制率為19%，降解30 min后，溶液中SDM基本去除(去除率99%)，此時溶液發光相對抑制率達到29%，降解60 min后發光相對抑制率增加到52%，這表明降解過程中產生的中間產物可能具有更高的生物毒性。

圖8 降解過程中發光相對抑制率隨時間的變化

使用ECOSAR v2.0軟件預測SDM及其8種中間產物對水生生物(水蚤、魚和綠藻)的急性毒性，結果見表3。SDM的96 hLC50(魚)為116.0 mg/L，其中SDM的中間產物Pr356-a、Pr356-b、Pr324和Pr340的96 hLC50(魚)分別為48.0、48.0、97.1、112.0 mg/L，都低于SDM。48 hLC50(水蚤)和96 hEC50(綠藻)的結果與之相似。這表明部分降解中間產物對水生生物的急性毒性高于SDM，與費氏弧菌毒性實驗結果結論一致。所以，在UV/PS降解SDM的過程中產生的部分中間產物可能會對生態環境構成潛在威脅。

表3 SDM及其中間產物急性毒性1)

3 結 論

(1) UV/PS工藝可促進SDM降解，反應速率常數分別是單一UV和單一PS的4、20倍。

(3) 通過HRMS解析，共鑒定出8種中間產物，SDM降解過程涉及氨基氧化反應、羥基化反應和鍵斷裂反應。

(4) UV/PS工藝氧化降解SDM過程中生成了比SDM毒性更高的中間產物，可能產生潛在的生態風險。