不同濕地植物凋落物對汞鉈礦廢棄物浸出酸性廢水中重金屬的吸附研究*

盧 茜 吳永貴,2,3# 文吉昌 蘭美燕

(1.貴州大學資源與環境工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學應用生態研究所，貴州 貴陽 550025；3.貴州喀斯特環境生態系統教育部野外科學觀測研究站，貴州 貴陽 550025)

黔西南汞鉈礦富含Tl、Hg、As、Sb等特征重金屬[1]，汞鉈礦廢棄物在雨水沖刷淋溶下會產生大量汞鉈礦廢棄物浸出酸性廢水(以下簡稱酸性廢水)，會對周邊農田和水體帶來巨大污染，需引起足夠重視并及時治理。人工濕地是酸性礦山排水處理的常用有效工藝[2]，其中濕地植物凋落物含有大量纖維素、半纖維素、木質素、脂類、糖類、蛋白質等，可提供羥基、氨基、酰胺基等官能團與重金屬結合[3]，可作為一種廉價、高效的生物吸附劑，并且具有產生的化學或生物污泥少等優點[4]。那么，能否利用濕地植物凋落物改善酸性廢水的pH、氧化還原電位(Eh)，并對重金屬進行凈化呢？本研究探討了酸性廢水中添加不同類型的濕地植物凋落物對酸性廢水理化特征(pH、Eh)的影響，重點研究了對重金屬吸附行為的影響，分析了吸附前后不同類型濕地植物凋落物的官能團變化，以期利用廉價的濕地植物凋落物處理酸性廢水。

1 材料與方法

1.1 供試材料采集與處理

汞鉈礦廢棄物(包括冶煉廢渣和剖面富礦圍巖)采自貴州省黔西南布依族苗族自治州興仁市濫木廠汞鉈礦區。風車草(CyperusinvolucratusRottb.)、蘆竹(ArundodonaxL.)、美人蕉(CannaindicaL.)、水蔥(ScirpusvalidusVahl.)、香蒲(TyphaorientalisC. Presl)和鳶尾(IriswilsoniiC. H. Wright)的凋落物采自貴州大學閱湖旁無重金屬污染史的濕地，稻草(OryzasativaL.)的凋落物采自貴陽市無重金屬污染史的農田。濕地植物凋落物采集后清洗干凈，并于105 ℃下殺青15 min，再在38 ℃下烘干，粉碎，過40目篩后備用。

1.2 實驗設計

按1∶1(質量比)把冶煉廢渣和剖面富礦圍巖置于大容量塑料桶中，再按固液比1 g∶5 mL加入去離子水，浸泡14 d后得到酸性廢水，酸性廢水的pH、Eh和特征重金屬(Hg、As、Sb、Tl)濃度見表1。

表1 酸性廢水的pH、Eh和特征重金屬

分別把稻草、風車草、蘆竹、美人蕉、水蔥、香蒲和鳶尾凋落物放入不同燒杯中，按凋落物與去離子水1 g∶2 mL加去離子水浸濕，采用下進上出的方式加入酸性廢水(凋落物與酸性廢水1 g∶10 mL)，吸附120 h，每一批次處理尾水排出后，靜置24 h后另加酸性廢水進行下一批次實驗，連續進行了8批次實驗，選取第1、5、8批次分析濕地植物凋落物對重金屬吸附的差異性，每批次在0、12、36、72、120 h時取少量上清液測定pH、Eh和特征重金屬濃度。實驗結束后再測定濕地植物凋落物中的特征重金屬濃度，并分析濕地植物凋落物吸附重金屬前后的紅外光譜變化。

1.3 分析方法

濕地植物凋落物研磨過100目尼龍篩后稱取0.50 g置于消解罐中，加入5 mL 10%(體積分數，下同)HNO3浸泡過夜后在150 ℃下消解6 h，冷卻后加入去離子水定容至25 mL，用于測定重金屬。酸性廢水經0.45 μm微孔濾膜過濾后，加入10% HNO3使溶液pH<2，用于測定重金屬。

pH、Eh分別使用pH計(SH2601)和Eh測定儀(ORP-422)測定；Hg、As、Sb用原子熒光分光光度儀(AFS-8510)測定，Tl用石墨爐原子吸收分光光度儀(Tas-990)測定；濕地植物凋落物的紅外光譜使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-850)測定。

2 結果與討論

2.1 不同類型濕地植物凋落物對酸性廢水pH、Eh的影響

不同類型濕地植物凋落物的添加對酸性廢水的pH產生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖1可見，在第1批次進水各處理組中，酸性廢水的pH都在12 h內迅速得到改善，從初始的2.70上升到了3.98～5.78，之后保持基本穩定，其中鳶尾、美人蕉凋落物的處理效果明顯優于其他植物凋落物。在第5批次進水各處理組中，其他植物凋落物對酸性廢水pH的改善效果明顯減弱，而只有美人蕉凋落物保持著第1批次進水時的相似pH改善效果。在第8批次進水各處理組中，美人蕉凋落物對pH的改善效果也發生了減弱，但仍較其他植物凋落物的改善效果好。綜上，濕地植物凋落物的添加對酸性廢水的pH有一定的改善作用，其中美人蕉凋落物對pH的改善效果好且持久。濕地植物凋落物使酸性廢水pH升高的可能原因分析如下：植物殘體中的有機陰離子可以消耗質子[5]；植物體內的超量堿(堿性有機鹽)水解[6-7]；隨著有機質的降解，氨化細菌增多，其新陳代謝產生的氨也會使pH升高[8]。

圖1 濕地植物凋落物對酸性廢水pH的影響

不同類型濕地植物凋落物的添加對酸性廢水的Eh產生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖2可見，在第1批次進水各處理組中，酸性廢水的Eh都在12 h內有較為顯著的下降，其中香蒲、風車草、美人蕉和鳶尾凋落物處理的Eh在12～120 h仍有明顯下降趨勢。在第5批次進水各處理組中，不同類型濕地植物凋落物處理的Eh的下降趨勢基本上都較第1批次有所減弱，但美人蕉凋落物凸顯出了它的優勢，120 h時仍能降到-18.8 mV。在第8批次進水各處理組中，美人蕉凋落物對Eh的影響也減弱，但處理120 h后仍是它的Eh最低。綜上，濕地植物凋落物的添加對酸性廢水的Eh的降低作用也是美人蕉凋落物最好。濕地植物凋落物分解過程中釋放還原性物質，消耗氧化性物質，是導致Eh下降的主要原因[9-10]，但不同類型的濕地植物凋落物分解釋放的還原性物質存在差異，所以對Eh的影響也不同。

圖2 濕地植物凋落物對酸性廢水Eh的影響

2.2 不同類型濕地植物凋落物對酸性廢水中特征重金屬的影響

由于酸性廢水中Hg和Sb含量較低，經濕地植物凋落物處理后不再檢出，故不對Hg和Sb進行具體分析。

不同類型濕地植物凋落物的添加對酸性廢水中的Tl產生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖3可見，在第1批次進水各處理組中，Tl也都在12 h內迅速降低，之后保持穩定，其中風車草、鳶尾、美人蕉對Tl的吸附效果更好一些。在第5批次進水各處理組中，與pH的變化相類似，其他植物凋落物對Tl的吸附效果明顯減弱，而只有美人蕉凋落物保持著第1批次進水時的相似Tl吸附效果。在第8批次進水各處理組中，其他植物凋落物對Tl的吸附效果又有所減弱，而美人蕉凋落物依然保持著第1批次進水時的相似Tl吸附效果，120 h時，Tl的質量濃度僅為12.88 μg/L。

圖3 濕地植物凋落物對酸性廢水中Tl的影響

不同類型濕地植物凋落物的添加對酸性廢水中的As產生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖4可見，在第1批次進水各處理組中，As也是在12 h內下降比較迅速，美人蕉凋落物對As的吸附效果120 h時雖次于蘆竹、香蒲和水蔥，但差異不大。在第5批次進水各處理組中，不同類型濕地植物凋落物對酸性廢水中的As吸附隨時間變化有很大差異，但120 h時差異變小。在第8批次進水各處理組中，不同類型濕地植物凋落物對酸性廢水中的As吸附隨時間變化差異更大，120 h時美人蕉凋落物對As的吸附效果僅次于稻草，并且差異不大，最終As質量濃度為19.09 μg/L。

圖4 濕地植物凋落物對酸性廢水中As的影響

pH是影響吸附作用的一個重要因素，不僅可以影響吸附劑的表面特性，而且可以影響金屬離子的形態[11]。由于酸效應和金屬離子羥基絡合效應的存在，吸附過程中必然存在一個最佳pH[12]。酸性廢水的pH對濕地植物凋落物吸附性能影響很大，特別是Tl的吸附幾乎完全依賴于pH。

2.3 濕地植物凋落物吸附后的特征重金屬含量分析

不同類型濕地植物凋落物吸附后的特征重金屬質量濃度見圖5。不同類型濕地植物凋落物中的Hg含量為稻草>美人蕉>蘆竹>風車草>水蔥>鳶尾>香蒲；Sb含量為美人蕉>鳶尾>水蔥>稻草>香蒲>蘆竹>風車草；Tl含量為香蒲>美人蕉>稻草>蘆竹>風車草>水蔥>鳶尾；As含量為鳶尾>美人蕉>水蔥>香蒲>稻草>風車草>蘆竹?？梢园l現，美人蕉凋落物對酸性廢水中4種特征重金屬的吸附能力都處于前兩位。

注：Hg、As、Tl的單位為mg/kg，Sb的單位為μg/kg。

2.4 美人蕉凋落物的紅外光譜變化分析

圖6 美人蕉凋落物吸附重金屬前后的紅外光譜

3 結 論

(1) 濕地植物凋落物的添加可改善酸性廢水的pH，降低酸性廢水的Eh，其中美人蕉凋落物的效果好且持久。

(2) 美人蕉凋落物對酸性廢水中4種特征重金屬的吸附能力強并且持久，8批次重復進水后，吸附120 h時，Tl、As的質量濃度分別從154.38、182.45 μg/L降到了12.88、19.09 μg/L，Hg和Sb不再檢出。

(3) 美人蕉凋落物的羥基、氨基和酰胺基可能與重金屬的吸附有關，這些官能團可以與重金屬離子發生沉淀(包括共沉淀)、配位、離子交換和化學吸附等作用。