地下水對沿海地區(qū)地下結(jié)構(gòu)混凝土滲透侵蝕影響研究

劉云凱 ，褚繼龍，李曉巖，王瑩

（1.中國水利水電第七工程局有限公司，四川 成都 611730；2.中國地質(zhì)大學（武漢）工程學院，湖北 武漢 430074；3.中南勘察設計院集團有限公司，湖北 武漢 430073）

0 前言

沿海腐蝕性地下水環(huán)境受周邊海水相關(guān)特性影響顯著[1-3]。沿海地區(qū)腐蝕性地下水中Cl-和SO42-濃度較高。沿海地區(qū)腐蝕性地下水會引起混凝土結(jié)構(gòu)損壞，硫酸鹽侵蝕混凝土導致體積不斷膨脹破壞[4]。沿海地區(qū)腐蝕性地下水中Cl-和SO42-的侵蝕，導致鋼筋發(fā)生銹蝕，降低其力學性能[5，6]。

與淡水相比，海水中含有高濃度的氯鹽及硫酸鹽。地球上海水的含鹽量不一樣的，含鹽量主要受到緯度、洋流、河流、蒸發(fā)量等影響，一般海水含鹽量在3～5%之間[7-9]。本文采用化學理論方法進行分析研究，圍繞以下幾種因素來進行探究，主要有：①混凝土中水泥的水化機理及水化反應生成物；②沿海腐蝕性地下水中氯離子滲透侵蝕機理；③沿海腐蝕性地下水中硫酸根離子滲透侵蝕機理。相關(guān)研究成果可用于類似地層環(huán)境下抗腐蝕性混凝土的組成設計，將產(chǎn)生較大的經(jīng)濟與社會效益。

1 沿海地區(qū)地下水特性分析

沿海地區(qū)海水中主要鹽分含量見表1。海水中含有多種鹽類，平均每1kg海水中含35g鹽[10]。

在沿海地區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)中，腐蝕性地下水容易引起混凝土結(jié)構(gòu)損壞，實際工程的混凝土結(jié)構(gòu)損壞現(xiàn)象如圖1所示。

圖1 海水侵蝕作用下混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕與破壞

主要鹽分及其含量 表1

2 混凝土中水泥的水化機理及水化反應生成物

2.1 水泥成分

2.1.1 水泥

本試驗采用42.5級普通硅酸鹽水泥，細度為0.86%，密度為3.20g/cm3，標準稠度用水量30%，堿含量0.68%，燒失量4.10%，比表面積約356m2/kg，化學成分見表2。

水泥化學成分（wt.%） 表2

2.2 水泥水化產(chǎn)物

2.2.1 水泥水化前后的化學成分水化前的主要成分[11]：

C3S——3CaO·SiO2；

C2S——2CaO·SiO2；

C3A——3CaO·Al2O3；

C4AF——4CaO·Al2O3·Fe2O3。

水泥水化作用后的產(chǎn)物[12]：

C-S-H——3CaO·2SiO2·3H2O；

CH——Ca(OH)2；

C3AH6——3CaO·Al2O3·6H2O；

AFt——Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O；

AFm——Ca4Al2(OH)12SO4·6H2O。

當NaCl溶液濃度較低時，F(xiàn)riedel鹽的生成量較少，C3A會水化成水石榴石，當NaCl溶液濃度較高時，F(xiàn)riedel鹽的微觀形貌呈六方片狀，如圖2所示。

圖2 C-S-H粉體的STEM，SEM照片

2.2.2 水泥水化反應

水泥水化是主要成分之間進行化學反應，最終生成晶體，AFt、AFm、CH；而另一部分結(jié)晶性較差的C-S-H，呈無定形狀，影響水泥脆性的主要因素在于CH、AFt、AFm呈針狀、棒狀、無序態(tài)。

混凝土主要成分在水化過程中的化學反應式[13]：

3(CaO·SiO2)+6H2O

=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

2(2CaO·SiO2)+4H2O

=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

3CaO·Al2O3+6H2O

=3CaO·Al2O3·6H2O4CaO·Al2O3

·Fe2O3+7H2O

=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3

·H2O

2.2.2.1 水化硅酸鈣

C-S-H——水化硅酸鈣3CaO·2SiO2·3H2O(膠體)。

C-S-H的化學組成的比例不同，Ca/Si比將隨Ca(OH)2濃度的變化而變化。Ca(OH)2濃度為2～20mol/L時，將會生成Ⅰ型C-S-H，其Ca/Si比的范圍為0.8～1.5；Ca(OH)2濃度達到飽和時，將會生成Ⅱ型C-S-H，其Ca/Si比的范圍為1.5～2.0。常溫環(huán)境下，隨水固比的增大，C-S-H的Ca/Si比會逐漸減小。H/Si比也隨之減少，且低于Ca/Si比0.5。因此，水泥發(fā)生水化反應時，可用Cx-SHx-0.5大概地表示材料中C-S-H的組成。大量研究表明，C-S-H的組成會隨著水化進程的不斷推進，而隨之發(fā)生改變，其Ca/Si比隨水泥基材料水化時間的增加而減小，水化1d的Ca/Si比為1.9，而兩三年過去后可降至1.4～1.6[14]。

C-S-H凝膠在水泥漿體中會以各種不同形貌呈現(xiàn)[15]：

①Ⅰ型C-S-H：纖維狀粒子，長0.5～2μm，寬0.2μm，在凝膠端部分叉現(xiàn)象時有發(fā)生。

②Ⅱ型C-S-H：網(wǎng)絡狀粒子，長條形粒子，但每隔0.5μm左右就叉開。

③Ⅲ型C-S-H：等大粒子，球狀顆粒，通常直徑小于0.3μm。

④Ⅳ型C-S-H：內(nèi)部產(chǎn)物，尺寸不大于0.1μm。

2.2.2.2 鈣礬石

鈣礬石晶體常呈現(xiàn)柱狀或針狀，體積會增大約2.4倍，從外部觀察，呈現(xiàn)膨脹狀態(tài)[16]。根據(jù)鈣礬石膨脹性原理發(fā)明出多種混凝土膨脹劑。它形成于硅酸鹽水泥水化初始階段，在石膏用完之后，轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）。該礦物的形成和長大，對水泥凝結(jié)硬化有很大影響，對強度發(fā)展也有幫助。在硫鋁酸鈣型快硬水泥和氟鋁酸鈣快硬水泥水化硬化時，它成為硬化水泥漿體產(chǎn)生早期強度的主要成分。

3 地下水中氯離子對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)滲透侵蝕的腐蝕機理

當Cl-進入水泥基材料時，Cl-（游離）與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應，成為Cl-（結(jié)合）。游離氯離子能顯著加速鋼筋表面的腐蝕速率，結(jié)合氯離子能延緩鋼筋表面的Cl-濃度，提高結(jié)構(gòu)耐久性。

3.1 結(jié)合氯離子的侵蝕機理

對于氯離子的結(jié)合作用，在一般情況下分成物理層面上的吸附作用以及化學層面上的結(jié)合作用。對于化學層面上的結(jié)合作用，主要是Cl-和AFm進行反應生成Friedel鹽。單硫型硫鋁酸鈣（AFm）的晶體結(jié)構(gòu)來源于Ca(OH)2，當正三價鐵離子或正三價鋁離子將正二價鈣離子取代后由于價位不同會產(chǎn)生電位落差，為了平衡電荷，就需要吸引負價離子（如SO42-、Cl-、OH-等），其余的空間被H2O填充[5]。AFm的化學通式為［Ca2(Al，F(xiàn)e)(OH)6］·X·xH2O，其中X由吸引的負價離子的種類決定，x表示水分子數(shù)。Cl-會和AFm發(fā)生反應生成Friedel鹽，化學反應式如（1）所示：

與此同時，諸多研究表明，生成Friedel鹽的原因是Cl-和硅酸三鈣發(fā)生反應或者是Cl-和礦物摻合料中的活性鋁發(fā)生反應。但是，由于大多數(shù)的硅酸三鈣已經(jīng)發(fā)生水化反應，在外滲條件下生成的Friedel鹽主要來自Cl-與單硫型硫鋁酸鈣發(fā)生化學反應；對于內(nèi)摻氯鹽條件下則主要是由Cl-與硅酸三鈣發(fā)生化學反應生成Friedel鹽。物理吸附作用源自于離子之間的靜電力或范德華力作用，孔溶液里面的正二價鈣離子由于物理吸附作用吸附在水化硅酸鈣、Ca(OH)2以及Friedel鹽表面，使得水化硅酸鈣、Ca(OH)2以及Friedel鹽表面帶有正電荷，因此，為了補償電位，就需要吸附溶液中的一部分陰離子Cl-來達到平衡，在這之中，物理吸附作用的主要部分是CS-H 凝膠[6，7]。

綜上，可認為水泥水化產(chǎn)物中Cl-的結(jié)合量會因為硫酸鹽的存在而降低。

3.2 氯離子的擴散機理

根據(jù)相關(guān)的文獻資料可知，復合鹽溶液在受到強烈的侵蝕和氧化作用時，侵蝕的過程可大體劃分成以下幾個階段：①水化產(chǎn)物中的AFm優(yōu)先和Cl-發(fā)生化學反應結(jié)合成Friedel鹽；②氫氧化鈣與孔溶液中的SO42-發(fā)生反應生成CaSO4并使孔溶液中的堿度降低；③Friedel鹽會在堿度較低的條件下發(fā)生分解；④水泥基材料內(nèi)部被不斷擴散的SO42-滲入，最終經(jīng)過一系列的反應生成AFt。

4 結(jié)語

①沿海地區(qū)地下水受周邊海水影響顯著。地下結(jié)構(gòu)混凝土容易受到氯鹽與硫酸鹽侵蝕，分析沿海腐蝕性地下水環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)損壞機理具有重要意義。

②Cl-的結(jié)合作用可分為化學結(jié)合作用和物理吸附作用。對于化學結(jié)合作用，主要是Cl-和AFm進行反應生成Friedel鹽，物理吸附作用的主要部分是C-S-H凝膠。

③氯鹽和硫酸鹽的交互作用體現(xiàn)在兩個方面：一方面硫酸鹽對Friedel鹽產(chǎn)生抑制作用，另一方面兩種鹽的腐蝕產(chǎn)物阻塞孔隙從而影響離子擴散。