微/納米塑料與抗生素相互作用研究進展

吳淵，李亞男

太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，晉中 030600

塑料因其低成本、耐用性、方便性被廣泛應(yīng)用于當(dāng)代的日常生活、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和航空航天的各個領(lǐng)域。據(jù)報道，截至2015年，全球大約產(chǎn)生了63億t塑料垃圾，環(huán)境中累積了約49億t塑料垃圾[1]。研究表明，由于塑料垃圾長期暴露于自然環(huán)境中，經(jīng)過風(fēng)吹、日曬、微生物作用和水體腐蝕等自然因素老化，最終塑料粒徑變小，形成微/納米塑料。在自然界幾乎所有水體中都檢測到微/納米塑料的存在，尤其是越靠近人類活動的地方，微塑料的濃度越大[2-3]。微塑料在自然界的存在多為初級微塑料，經(jīng)過自然老化形成次生微塑料。次生微塑料包括毫米、微米和納米級的微塑料[4]。微/納米塑料由于其特殊的表面形態(tài)，可與多種污染物，如與金屬、微生物和病毒等，發(fā)生相互作用，有研究報道微塑料可以吸附新型冠狀病毒[5]。尤其是，微/納米塑料表面的含氧官能團容易吸附水體中其他溶解性有機污染物，比如抗生素、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴。抗生素具有抑菌、殺菌作用，被廣泛應(yīng)用于人類和動物醫(yī)學(xué)中[6]。由于其價格低廉，存在濫用現(xiàn)象，而污水處理廠沒有相關(guān)配套處理措施，使得大量抗生素隨人和動物的排泄物最終排入水體中。作為一種新型污染物，抗生素不僅對非靶生物存在潛在不利影響，還可能會選擇自然界中耐抗生素的基因，形成超級細(xì)菌，影響人類生存和社會發(fā)展[7-10]。研究表明，受污染水體中的微/納米塑料可能是抗生素的載體[11]，與有機污染物結(jié)合會增強其毒性[12]。因此，微/納米塑料和抗生素的相互作用機制及環(huán)境行為，引起人們的廣泛關(guān)注。本文綜述了微/納米塑料與抗生素相互作用研究現(xiàn)狀，以期為微塑料/抗生素吸附體的環(huán)境行為及對生物體的健康風(fēng)險研究提供參考。

1 微/納米塑料與抗生素的相互作用(Interaction between micro/nano plastics and antibiotics)

微/納米塑料對抗生素的吸附取決于2種污染物的性質(zhì)[13]，如疏水性、親水性是其主要結(jié)合機制。疏水性是微/納米塑料與疏水有機污染物相互作用的主要因素[14]，一般來說，疏水性強的有機污染物更容易被吸附在微塑料表面[15]。如原始聚苯乙烯(PS)顆粒對3種多環(huán)芳烴污染物(菲、萘和芘)的吸附作用遠(yuǎn)大于對3種抗生素(泰樂菌素、磺胺甲嘧啶和紅霉素)的吸附作用[16]，原因是這3種多環(huán)芳烴污染物屬于疏水性有機物，抗生素為親水性有機物。抗生素作為另一類典型的持久性有機污染物，其中包括了許多親水性污染物[17]，氫鍵、疏水相互作用、π-π相互作用、范德華力和靜電相互作用是抗生素與微/納米塑料之間的主要結(jié)合機制[18-19]，如圖1所示。

圖1 微/納米塑料和抗生素吸附機理圖Fig. 1 Adsorption mechanism of micro/nano plastics and antibiotics

一般地，微/納米塑料對抗生素的吸附強度可用抗生物在微/納米塑料和水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)來表征[15]。Guo等[20]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)吸附水中抗生素的Kd值為22.2～30.9 L·kg-1，聚酰胺(PA)吸附能力最高，Kd值為284 L·kg-1。

微/納米塑料老化以后表面形成的含氧官能團，如—OH、—COOH等，使其與周圍水分子形成氫鍵，氫鍵的形成提高了微/納米塑料對親水性抗生素類污染物的吸附效果[16]。而疏水性有機物很難與水分子形成氫鍵，從而降低其被微/納米塑料吸附的效果[21]。Sun等[22]研究發(fā)現(xiàn)聚乳酸微塑料去除生物膜后，對土霉素的平衡吸附量增加了39.01%，這是因為表面暴露了更多的含氧官能團，形成了更多的氫鍵增強了吸附效果。Zhang等[23]研究發(fā)現(xiàn)納米PS-COOH對諾氟沙星和左氧氟沙星的吸附容量分別比納米PS高54.9%和69.6%。此外，Guo等[20, 24]的研究表明6種微塑料對磺胺甲惡唑(SMX)的吸附主要機理可能是靜電相互作用和氫鍵的形成，而6種微塑料對磺胺甲嘧啶SMT的吸附主要機理可能是靜電相互作用和范德華力的形成。Xu等[25]的研究表明四環(huán)素在PE、PP和PS微塑料上的吸附過程包括疏水相互作用和其他相互作用(如靜電相互作用)，吸附等溫線符合Langmuir模型。四環(huán)素在PS微塑料上的吸附容量高于PE和PP微塑料，這主要是由于四環(huán)素與PS微塑料之間存在極性相互作用和π-π相互作用所致。Zhang等[23]研究發(fā)現(xiàn)雙氟喹諾酮類物質(zhì)諾氟沙星和左氧氟沙星對納米聚苯乙烯和羧基官能化納米PS的主要吸附機制包括極性相互作用、靜電相互作用和氫鍵作用。

2 微/納米塑料性質(zhì)對微塑料與抗生素相互作用的影響(Effect of micro/nano plastic properties on the interaction between micro plastics and antibiotics)

2.1 微/納米塑料種類的影響

不同類型的微/納米塑料具有不同的分子結(jié)構(gòu)和功能基團，這可能導(dǎo)致微/納米塑料與抗生素之間的相互作用機制不同[26]，從而影響微/納米塑料與污染物之間的吸附效果。Guo等[26]研究了4種微塑料PE、PP、PS和PVC對泰樂菌素的吸附情況，發(fā)現(xiàn)PVC的凸起表面更疏松，含有更多的折疊結(jié)構(gòu)，提供了更多的吸附位點，所以吸附效果最好。Guo等[24]研究了6種微塑料對磺胺甲嘧啶的吸附能力，結(jié)果表明極性PA對極性磺胺甲嘧啶的吸附能力最強。Li等[18]研究了5種微塑料對5種抗生素的吸附效果，發(fā)現(xiàn)PA對抗生素的吸附能力最強，原因是形成了氫鍵及PA的孔隙比較發(fā)達，為吸附抗生素提供了更多有效位點。陳守益等[27]研究發(fā)現(xiàn)，PVC吸附泰樂菌素的能力遠(yuǎn)超PE，原因是PVC有較大的比表面積和較強的孔隙率。如表1所示，總結(jié)了目前國內(nèi)外不同種類抗生素和不同種類微塑料的吸附機理。

表1 抗生素和微/納米塑料吸附機理的研究總結(jié)Table 1 Summary of research on adsorption mechanism of antibiotics and micro/nano plastics

2.2 微/納米塑料粒徑的影響

微/納米塑料的粒徑、團聚作用和形態(tài)同時決定了微/納米塑料對抗生素的吸附能力。一般來說，微/納米塑料的比表面積隨著粒徑的減少而增大，可提供的吸附位點增多，吸附能力就越強[28]。納米PS的吸附能力遠(yuǎn)高于微米PE，這歸因于納米PS擁有更大的比表面積[29]。劉鵬等[30]研究了粒徑分別為8.8 μm和50.4 μm的PS對環(huán)丙沙星的吸附行為，發(fā)現(xiàn)粒徑小的微塑料明顯具有更高的吸附能力。Yu等[31]研究了1 μm和74 μm的PVC對左氧氟沙星的吸附，發(fā)現(xiàn)1 μm的PVC吸附能力更強。同樣地，Yu等[32]研究了不同微米級的PE對四環(huán)素的吸附，發(fā)現(xiàn)隨著PE的粒徑增大，平衡吸附量呈顯著下降趨勢。而處于中間粒徑的125 μm的PE吸附能力最小，表明粒徑越小，吸附能力不一定是最強的，可能與其形態(tài)有關(guān)。當(dāng)微/納米塑料的粒徑過小時，達到幾十納米，此時微塑料形態(tài)很不穩(wěn)定，容易發(fā)生團聚效應(yīng)，形成較大的團聚顆粒，導(dǎo)致比表面積減少，吸附效果會降低[15]。

2.3 微/納米塑料老化程度的影響

微/納米塑料進入環(huán)境之后必然會經(jīng)歷老化的過程，所以研究在各種條件下老化的微/納米塑料與抗生素類有機污染物的環(huán)境行為是必要的。據(jù)報道，微/納米塑料進入環(huán)境后，在光、氧、高溫和環(huán)境活性介質(zhì)的作用下會發(fā)生加速老化，這將極大地改變常見微塑料的表面形貌，出現(xiàn)大量褶皺、碎片和溝壑，也會改變其微觀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)碳碳雙鍵、羧基、醛基以及羥基等官能團，還會改變微/納米塑料的結(jié)晶度及表面電位，最終導(dǎo)致環(huán)境行為的改變[33-36]。微/納米塑料隨著老化程度的增加，結(jié)晶度降低。以往研究表明，結(jié)晶度低的微/納米塑料可以吸收更多的疏水有機污染物[32]。目前對微/納米塑料老化的研究主要是在定性方面，例如在海水、空氣、化學(xué)藥劑、紫外光照、高溫下的老化。孔凡星等[37]使用過硫酸鹽對聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)進行老化處理，結(jié)果表明經(jīng)老化處理之后的PLA和PET比表面積增大，同時羰基和羥基官能團含量顯著提高，其對四環(huán)素的吸附能力也增強。范秀磊等[38]使用熱活化過硫酸鉀對PLA和PE進行老化處理，結(jié)果表明老化后PLA和PE的粒徑變小，表面產(chǎn)生大量的凹坑、裂縫和孔隙，比表面積增大，含氧官能團強度增加，親水性增強，對磺胺甲惡唑和阿莫西林吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于初始的PLA和PE。Ding等[16]在空氣、海水和淡水條件下對PS進行75 ℃老化處理，發(fā)現(xiàn)吸附能力大大提高的最大的原因是表面積和表面含氧基團的增加。微/納米塑料在老化的情況下，一般是提高了對親水性抗生素污染物的吸附能力，對疏水性有機污染物吸附能力會降低，這可能是老化微/納米塑料表面的含氧官能團和水環(huán)境介質(zhì)形成了氫鍵。以上研究有助于進一步了解老化微/納米塑料吸附有機污染物的環(huán)境行為，明確了老化微/納米塑料的粒徑、表面形態(tài)和官能團等的變化，但對微/納米塑料老化過程的定量分析及老化機制的研究尚不全面。尤其是，不同微/納米塑料在不同的環(huán)境和人為實驗條件下具有不同的老化機制[39]。因此，想要比較全面闡明老化微/納米塑料與抗生素類有機污染物的環(huán)境行為，需要具體了解微塑料在不同條件下的老化機制。

3 環(huán)境因素對微/納米塑料與抗生素相互作用的影響(Effects of environmental factors on the interaction between micro/nano plastics and antibiotics)

3.1 pH的影響

pH是近期研究微/納米塑料和抗生素類有機物吸附的主要影響因素之一。在不同pH水平下，微/納米塑料和抗生素攜帶不同電性，影響吸附性能。提高pH值，可促進可解離有機污染物的解離，導(dǎo)致帶負(fù)電荷親水性物質(zhì)的形成[40]。Zhang等[23]研究了pH對納米PS和羧基納米PS吸附左氧氟沙星和諾氟沙星性能的影響，結(jié)果表明，這2種喹諾酮類抗生素在微塑料上的吸附量隨pH的增加均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，2種微塑料表面均帶負(fù)電，且電負(fù)性在不斷增強。靜電相互作用在吸附過程中起關(guān)鍵作用。在吸附量增加階段，抗生素主要是以陽離子的形態(tài)存在，主要為靜電吸附。在吸附量曲線急速下降階段，抗生素主要是以陰離子形態(tài)存在，主要為靜電斥力。Guo等[26]揭示了pH<7.1時泰樂菌素在PS和PVC上的吸附源于靜電吸引。Xu等[41]等研究了pH對磺胺甲惡唑在PE微塑料上吸附的影響，發(fā)現(xiàn)pH對兩者的吸附?jīng)]有顯著影響，在pH>8時，PE微塑料和磺胺甲惡唑都帶電負(fù)性，但吸附過程中靜電斥力起有限作用，兩者的吸附平衡量下降不明顯。類似結(jié)果報道較少，因此，pH值對微/納米塑料吸附其他可電離抗生素的影響的研究還需結(jié)合疏水性、含氧官能團和靜電相互作用等方面進行綜合研究。

3.2 有機大分子的影響

自然水體中存在的多種溶解性有機物可能影響微/納米塑料與抗生素的吸附。通常情況下，溶解性有機物隨著濃度的增大與微/納米塑料的親和力大于抗生素類有機物，通過競爭吸附來抑制微/納米塑料和抗生素的相互作用，但也有可能表現(xiàn)為有機大分子對微/納米塑料吸附抗生素的促進作用或無影響。Atugoda等[42]的研究表明海藻酸鈉(HA)存在顯著抑制了PE微塑料對環(huán)丙沙星的吸附。Zhang等[21]研究發(fā)現(xiàn)HA的存在顯著促進了微塑料PS與土霉素的吸附。這可能是因為HA在PS和土霉素的吸附過程中起到橋梁作用。此外，Xu等[41]研究得出FA對PE吸附磺胺甲惡唑沒有明顯影響。以上這些都是推測的原因，想要了解具體的吸附機理，還需要進一步深化研究。也有研究表明，抗生素可能通過疏水作用或絡(luò)合作用與有機大分子相互作用，有機大分子也可能先吸附在微/納米塑料上，再與抗生素發(fā)生相互作用[43]。

3.3 鹽度的影響

鹽度對污染物的吸附行為既有促進，又有抑制作用[17]。但是對于抗生素類有機污染物而言，鹽度主要通過競爭吸附占據(jù)了微塑料的吸附位點，當(dāng)鹽度增強時，更多的的鈉離子會被吸附到微塑料表面，占據(jù)吸附位點，從而抑制抗生素和微塑料的吸附。同時鈉離子帶正電，微塑料帶負(fù)電，鈉離子可能通過靜電吸附取代微塑料表面的酸性基團，阻止氫鍵形成，進而降低吸附效果[44]。Liu等[45]的研究表明鹽度抑制原始及老化PS和PVC對親水性有機物環(huán)丙沙星的吸附。Zhang等[46]的研究表明，鹽度的存在顯著阻礙了諾氟沙星的吸附。Guo等[20]研究發(fā)現(xiàn)6種微塑料對磺胺甲惡唑的吸附能力隨鹽度的增加而降低。然而，鹽度也可能對微塑料和抗生素相互作用的影響不顯著。Xu等[41]研究了鹽度對磺胺甲惡唑在PE微塑料上吸附的影響，發(fā)現(xiàn)鹽度對于兩者的吸附?jīng)]有顯著影響。研究仍處于不斷探索發(fā)展階段，尚未見鹽度促進吸附的報道。

3.4 重金屬離子的影響

在自然水體和受污染的水體中存在各種重金屬離子，微/納米塑料作為重金屬的一種載體，其與抗生素的相互作用可能會受到重金屬的影響。一般情況下，微/納米塑料和重金屬離子帶相反電荷，重金屬離子可以通過靜電吸引吸附在其表面[47]，因此重金屬的存在可能通過競爭微/納米塑料表面的吸附位點來抑制微/納米塑料與抗生素類有機污染物的吸附。Yu等[31]研究5種重金屬離子對PVC微塑料吸附左氧氟沙星的影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Zn2+和Cr3+顯著促進了PVC對左氧氟沙星的吸附，而Cd2+和Pb2+的加入抑制了吸附。原因是Cd2+和Pb2+位于元素周期表中第五周期，離子半徑較大，占據(jù)了PVC表面更多的位點。而Cu2+、Zn2+和Cr3+位于元素周期表中第四周期，離子半徑相對較小，占據(jù)的PVC表面位點相對較少。Yu等[32]也研究了5種重金屬離子對PE微塑料與四環(huán)素吸附的影響，結(jié)果表明Zn2+、Cr3+、Cd2+和Pb2+促進了吸附，可能是這4種重金屬離子在四環(huán)素和PE塑料表面形成了金屬橋接效應(yīng)[48]。而Cu2+抑制吸附，可能與PE及四環(huán)素表面電位有關(guān)。Mg2+的存在情況下，抑制了聚苯乙烯納米球?qū)λ沫h(huán)素的吸附，可能是二價鎂離子的存在誘導(dǎo)了聚苯乙烯納米球的聚集[49]。

3.5 溫度的影響

溫度也是影響微/納米塑料吸附抗生素的主要因素之一。通常，隨著溫度的降低，抗生素類有機物溶解度降低，疏水性增加，更易吸附在微/納米塑料的表面，同時，溫度升高，分子的熱運動增強，可能不利于抗生素穩(wěn)定吸附在微塑料表面。因此，溫度會顯著影響微/納米塑料和抗生素類有機污染物的吸附[50]。薛向東等[51]研究發(fā)現(xiàn)溫度升高不利于高密度聚乙烯(HDPE)和通用級聚苯乙烯(GPPS)對四環(huán)素的吸附。劉鵬等[30]研究了溫度對PS和環(huán)丙沙星吸附的影響，結(jié)論和薛向東等[51]的一樣。但陳守益等[27]的研究表明PE和PVC對泰樂菌素的平衡吸附量隨著溫度的升高而增大，因此溫度升高，平衡吸附量不一定降低，這與微/納米塑料和抗生素的種類和性質(zhì)有關(guān)。

4 結(jié)論與展望(Conclusion and prospect)

本文綜述了微/納米塑料與抗生素類有機污染物相互作用機制研究現(xiàn)狀，梳理了微/納米塑料的性質(zhì)，如種類、粒徑和老化程度等對其吸附抗生素的影響，總結(jié)了環(huán)境因素，如pH、有機大分子、鹽度、重金屬離子和溫度對微/納米塑料與抗生素相互作用的影響，為微/納米塑料和抗生素的吸附行為的后續(xù)研究提供了指導(dǎo)。不同種類、不同老化程度的微/納米塑料對抗生素的吸附效果不同。粒徑越小，吸附效果一般越好。原始微/納米塑料容易吸附疏水性有機物，隨著其老化，對抗生素吸附增加。pH一般通過改變微/納米塑料和抗生素的電負(fù)性來顯著影響二者吸附效果，有機大分子、鹽度和重金屬離子都可以通過競爭吸附來影響微/納米塑料和抗生素的吸附。

本文系統(tǒng)綜述的微/納米塑料的吸附行為可以在一定程度上解釋不同污染物在生物體內(nèi)的聯(lián)合毒性。其實微/納米塑料與抗生素有機污染物吸附機理很復(fù)雜，需要進一步完善研究內(nèi)容，了解具體吸附機制和環(huán)境行為。基于此，提出如下展望：

(1)目前研究主要集中在對微米級塑料的研究上，對納米級塑料的研究較少。而微塑料在環(huán)境中老化最終可能轉(zhuǎn)化為納米級的，因此要深入研究納米老化微塑料對抗生素的吸附行為。微塑料在不同環(huán)境條件下老化機制也不相同，要進一步研究不同老化條件下微塑料的吸附。

(2)對于微塑料的去除，首先要確定污廢水中微塑料的濃度，但是目前國際上沒有統(tǒng)一的檢測微塑料分布的原理和方法，因此需要建立有效的、在國際上廣泛使用的檢測方法。

(3)目前研究的微塑料大多是不可降解的，而可降解的微塑料正在被廣泛使用，因此需進一步研究可降解微塑料和抗生素的吸附機理及環(huán)境行為。