氧化鋅粉中硫化物的成因及解決途徑*

王洪亮，周先超

（1.云南云銅鋅業股份有限公司，云南 昆明 650102；2.云南永昌鉛鋅股份有限公司，云南 保山 678307）

某廠采用沸騰爐處理鋅精礦，產出焙砂常規浸出生產流程，浸出液鋅粉凈化后送電解生產鋅錠，浸出渣用揮發窯進行無害化和有價金屬回收處理，揮發窯生產過程中產生的煙氣利用自身產出的氧化鋅粉進行二氧化硫吸收處理，然后達標排放。多余的氧化鋅粉和尾氣吸收產出的硫酸鋅統一送氧化鋅粉處理系統。揮發窯處理的浸出渣由于含硫比較高，導致后續產出的氧化鋅粉硫化物高，造成氧化鋅粉處理系統終渣含鋅高。本文針對氧化鋅粉中硫化物的成因及解決途徑進行了探討。

1 氧化鋅粉生產過程簡述

某廠的浸出渣采用揮發窯進行處理，產出的二氧化硫煙氣經洗滌和兩級氧化鋅粉吸收后達標排放，過程中產出的礦漿則直接采用廢液進行酸分解，酸分解二氧化硫送硫酸進行制酸，酸分解礦漿經過脫氣后送氧化鋅粉處理系統回收有價金屬，流程如圖1[1-2]。

圖1 某廠揮發窯生產流程Fig.1 Production flow of one factory's volatilizing kiln

鋅浸出渣經揮發窯火法處理后，鋅鉛等有價金屬富集至氧化鋅粉中，銅銀等有價金屬富集至窯渣中，同時部分有害元素也會富集或者夾帶進氧化鋅粉中，具體的揮發窯產出的氧化鋅粉指標數據見表1。

表1 揮發窯產出氧化鋅粉成分Tab.1 Composition of zinc oxide powder generated by volatilizing kiln %

由表1的數據得出氧化鋅粉中的含硫物質是比較高，含硫物質主要是可溶解類的硫酸鹽，以及不可溶解類的硫化物，占比情況見圖2。通過物相分析可知：氧化鋅粉中硫化物大部分是在揮發窯生產過程中硫蒸汽和鋅蒸汽反應結合生產硫化鋅，數據見圖3。

圖2 氧化鋅粉中硫化物的分布Fig.2 Sulphide distribution in zinc oxide powder

圖3 氧化鋅粉鋅物相分布Fig.3 Zinc phase distribution in zinc oxide powder

從圖3中的數據可以得出，氧化鋅粉中硫化鋅形態的鋅含量占到整個氧化鋅粉含鋅的16.86%，這部分硫化鋅在氧化鋅粉常規濕法浸出過程中是無法有效浸出的，易造成終渣含鋅高，帶來有價金屬鋅的損失。

2 氧化鋅粉中硫化物的成因

沸騰焙燒過程中未被氧化的硫化鋅，在常規低酸浸出流程中無法浸出而留在渣中，大部分鐵酸鋅、少量的硅酸鋅，以及溶液夾帶的硫酸鋅進入浸出渣，這部分鋅占總投入鋅量的18%～20%。當揮發窯反應帶溫度高于1 100℃時，鐵酸鋅、硅酸鋅和硫酸鋅都容易分解。硫酸鋅由于含有硫，在高溫狀態下會快速分解形成SO2等物質，部分ZnSO4會被還原成 ZnS。見式 （1）～（3）。

浸出渣中的硫化鋅在揮發窯處理過程中，當溫度高于1 300℃時，部分與氧氣反應生成二氧化硫和氧化鋅。部分與窯內反應過程產出的金屬鐵作用產生鋅蒸氣。還有部分會因為窯尾負壓夾帶至氧化鋅粉中。見式（4）～（5）。

在反應帶高溫區，從物料中揮發出來的大量鋅蒸氣和少量硫蒸氣，由于充滿了整個窯內空間，加之窯內各區溫度的差異。因而在避開火焰的靠窯壁較低溫度處（因窯外殼淋水）或者后端，鋅蒸氣可能與爐氣中的SO2，S2（g）及PbS等作用而被硫化。見式 （6）～（8）[3-4]。

生成的ZnS和ZnO大部分隨氣流進入煙道，經鍋爐或者電收塵收集后形成氧化鋅粉。從浸出渣、氧化鋅粉含硫化物的數據分析，可以得出：氧化鋅粉中的硫化物大部分是反應生成的，占比88.78%，機械夾帶占比11.22%。

3 氧化鋅粉中硫化物的前端解決途徑

氧化鋅粉中的硫化物主要來自于鋅浸出渣高溫反應過程的生成，如從源頭降低浸出渣中硫的含量，則可有效的降低氧化鋅粉中硫化物的含量，根據生產數據統計，硫在氧化鋅粉、窯渣和煙氣中的分配比例基本是固定的，根據此前提，對浸出渣中硫含量對氧化鋅粉中不溶硫的影響進行了測算，具體見表2。

表2 浸出渣含硫變化對氧化鋅粉含不溶硫影響表Tab.2 Effect of sulfur content change in leaching residues on insoluble sulfur in zinc oxide powder

經過測算得出：嚴格控制浸出渣中硫的含量，可以有效的解決氧化鋅粉中不溶硫高的問題，在生產過程中可以通過以下措施來降低浸出渣硫的含量：

1）降低焙砂中不溶硫的含量，由于焙砂浸出過程的渣率通常在40%～45%之間，焙砂中不溶硫的降低，可以有效的降低浸出渣中總硫的含量；

2）浸出渣中可溶硫的含量占比67.86%，這部分硫可以采取通過用新水對浸出渣進行洗滌的方式，降低渣夾帶水中含硫酸根的量；同時可以采取更高效的壓濾設備，降低浸出渣的含水量，降低硫酸根的夾帶量。兩個措施降低浸出渣中的可溶硫含量，從而降低浸出渣總硫的含量。

4 氧化鋅粉中硫化物生成過程的解決途徑

根據回轉窯內高溫和強還原性氣氛判斷，產生的鋅蒸汽和硫蒸汽在氧化性氣氛不足的情況下，會結合生成硫化鋅蒸汽，進而在負壓的條件下進入余熱鍋爐和電收塵，導致氧化鋅粉不溶硫高。

一方面如何解決回轉窯反應過程氣氛成為降低氧化鋅粉硫化物的關鍵，回轉窯及其配套設備在未達到設計滿負荷的條件下，可以通過提高入窯鼓風量和增加引風量的辦法來調整窯內的反應氛圍，增加煙氣反應過程的氧化性氛圍；但回轉窯在達到設計滿負荷、甚至超負荷的情況下，可以通過采取窯頭鼓富氧的措施來調整窯內的反應氛圍。根據氧化鋅粉含硫化物的情況，鼓風富氧的數據如表3[5-6]。

表3 氧化鋅粉不溶硫氧化需氣量Tab.3 Oxidation air demand of insoluble sulfur in zinc oxide powder

從表3中數據可以明顯的得出：使用氧氣可以有效的降低入窯的氣量，減少離窯的煙氣量，減少熱量的夾帶損失，提高浸出渣的處理量，因此在有條件的情況，可以通過補入氧氣提高正常入窯空氣的氧含量，有效的改善回轉窯的反應條件和生產指標。空氣需要量下降，相應地窯內氣流速度下降，被煙氣帶出爐窗的生料也相應減少，從而提高了產品有價成分含量[7]。

另一方面回轉窯收塵一般采取鍋爐收塵和電收塵相結合的形式，鍋爐塵和電收塵的指標情況差異進行比較分析，例如某廠的鍋爐塵和電收塵指標分析見表4。

表4 電收塵和余鍋塵分析數據Tab.4 Analysis data of electrical precipitation and residual pot dust %

從表4的分析數據得出：雖然余鍋塵占比較小，但由于其指標較差，對整體的氧化鋅粉質量影響較大，在生產過程中可以通過將余鍋塵重新返回系統配料，進行二次煅燒的方式降低硫化物的含量，同時也可以有效的降低鐵等有害元素的含量，提高鋅等有價金屬的富集比例。

5 氧化鋅粉中硫化物濕法處理過程的解決途徑

氧化鋅粉中的硫化物絕大部分是以硫化鋅的形式存在，硫化鋅在常規浸出條件下是無法浸出的，但溶液中有Fe3+的存在對浸出反應起加速作用，Fe3+本身被還原成Fe2+，發生如下化學反應，見式 （9）[8]。

但在硫化物含量高的氧化鋅粉浸出過程中，礦漿體系是呈現很強還原性的，浸出液中的鐵離子是以二價的形式存在的，無法發生上述反應。

因此在生產中需要產生Fe3+來對硫化鋅進行氧化反應，可以通過加入高錳酸鉀、錳粉，或者雙氧水等強氧化劑來對系統中的進行氧化Fe2+產出Fe3+，這些氧化劑一方面價格昂貴，成本高，另一方面錳粉等過度的使用還會造成系統錳離子的不平衡，因此這一途徑很難長期有效的使用。

因此尋找一種濕法煉鋅生產系統內可以接收的氧化劑成為關鍵，查尋濕法煉鋅整個生產工藝過程，浸出渣本身含鐵很高，且主要成分是鐵酸鋅，而鐵酸鋅在高溫高酸條件下是可以浸出溶解的，且其浸出溶解后的鐵就是三價的，可以發生如下反應，見式（10）。

生產上可以通過將部分濕法煉鋅的浸出渣加入至氧化鋅粉浸出系統，通過浸出渣中的鐵酸鋅產出Fe3+來氧化硫化鋅，降低氧化鋅粉浸出尾渣含鋅，解決硫化物高帶來的浸出率低的問題。

6 氧化鋅粉硫化物降低產生的效益

以年產10萬t鋅錠計，氧化鋅粉中硫化物每降低1%，可以降低終渣含鋅466 t，節約金屬成本500萬元，效益明顯。

7 結語

揮發窯處理浸出渣生產過程中由于氧化氣氛的不足，導致產出的氧化鋅粉硫化物高，而硫化物高的氧化鋅粉在浸出處理過程中會帶來終渣含鋅高，有價金屬損失大的問題。生產過程通過不同環節的調整可以有效的解決氧化鋅粉硫化物高的問題。

1）源頭控制：通過強化鋅精礦焙燒過程降低焙礦中的不溶硫；加強焙礦浸出過程產出浸出渣的洗滌減少酸根夾帶以及強化壓濾過程降低浸出渣含水量。都可以有效的從源頭控制進入回轉窯浸出渣的含硫量，從而降低回轉窯產出氧化鋅粉的硫化物含量；

2）火法解決：氧化鋅粉硫化物在回轉窯生產過程中產生的主要原因是氧化性氣氛不足，生產過程中可以通過增加鼓風量或者鼓氧氣來解決，同時可以通過將劣質的收塵粉返回系統二次處理的方式降低產出氧化鋅粉的硫化物含量；

3）濕法解決：通過對氧化鋅粉浸出系統加入浸出渣，在高溫高酸的條件下利用浸出渣中產出的Fe3+和氧化鋅粉中的ZnS進行反應，從而解決硫化物的問題。