ZrSe3 納米帶的光電性能

萬家捷

（西南大學，重慶 400715）

過渡金屬三硫化物MX3(M=Ti, Zr, Hf, X=S, Se)具有優異的光學、電學、力學和熱性能[1-3]，在能量轉換、電子和信息技術等領域具有潛在的應用前景，是近年來的研究熱點。與過渡金屬二硫化物MX2相比[4-5]，過渡金屬三硫化物MX3是準一維層狀半導體，結構上具有極強的各向異性，長寬比很高[6-8]，能夠很容易被制備成沒有邊緣態的納米帶。

在本文中, 我們通過機械剝離單晶的方法得到了ZrSe3納米帶，并研究了其光電性能。我們測量了ZrSe3納米帶的I-V 曲線以及光電開關特性，發現其在405 nm 和980 nm激光波長下都具有良好的光電響應性能，表明ZrSe3在可見光到近紅外光的光電探測器應用上可能具有一定潛力。

ZrSe3的晶體結構如圖1(a-c)所示。該晶體沿著z 軸方向堆疊（圖1a），每個Zr 原子被6 個Se 原子包圍形成一個三角棱柱(圖1b)，這些棱柱疊加在一起形成沿y 軸的線性鏈(圖1c)。圖1(d)是ZrSe3晶體的x 射線衍射(XRD)圖，由圖可見，除了ZrSe3本身的衍射峰外，沒有任何雜峰。x 射線能譜儀(EDS)測量顯示，ZrSe3晶體的Zr/Se 原子的比為1:3，見圖1(e)。這些結果表明ZrSe3晶體具有比較高的質量。由于ZrSe3特殊的晶體結構，其有24 個聲子振動模式，振動模式Ag的原子位移垂直于y 軸[6，9]。Raman 光譜測量發現，我們所用的ZrSe3晶體在130-350 cm-1范圍內，有3 個振動模式，分別位于172 cm-1, 229 cm-1和296 cm-1，與文獻結果一致[6]。

圖1 ZrSe3 晶體的：(a)xz 面的結構示意圖；(b)yz 面的結構示意圖；(c)xy 面的結構示意圖；(d)x 射線衍射圖；(e)EDS 能譜圖；(f)拉曼光譜圖

從圖1 可見，ZrSe3是一種典型的以范德華力結合的層狀材料[8]。因此，我們通過機械剝離單晶的方法獲得了ZrSe3納米帶。為了研究其光電性能，我們將獲得的納米帶轉移到SiO2(300nm)/Si 襯底上，并在納米帶兩端用In 作為電極。圖2(a) 的插圖為本文測量光電性能所用ZrSe3納米器件示意圖，該納米帶的寬度為4μm，長度為30μm，厚度為100 nm 左右，測量光電性能時激光始終保持與納米帶上表面垂直。ZrSe3的能隙為1.1 eV[10]，在本工作中，我們選擇405 nm 和980 nm 波長的激光作為研究ZrSe3器件光電性能的光源。

圖2(a) 在波長為405 nm 光照下ZrSe3 納米帶的I-V 特性，插圖：ZrSe3 光電探測器示意圖；(b) 在波長為980 nm 光照下ZrSe3 光電探測器的I-V 特性

圖2(a)和(b)分別是ZrSe3器件在不同激光功率下波長為405 nm 和980 nm 的I-V 曲線。從圖中可以看到，I-V 曲線表現為良好的線性關系，隨著激光功率的增大，光電流明顯增大。圖3(a)和3(b)是偏置電壓為5 V 時，在405 nm 和980 nm 照射下，ZrSe3納米帶的光電流大小Iph=Iilluminated-Idark隨激光功率p 的變化關系。我們發現，光電流的大小與激光功率滿足冪函數關系，即Iph∝Pα, 其中，在405 nm 下α 為0.71, 在980 nm 光照下α為0.77，這種非線性特性主要是因為材料中可能存在的缺陷造成的，與ZnO，GaTe 等材料類似[11，12]。

光響應度R=IphS光斑/ PS樣品，其中S光斑和S樣品分別為激光光斑面積和樣品面積，是光電探測器的一個重要參數[12，13]。通過圖3(a)和3(b)，分別計算出了405 nm 和980 nm波長下ZrSe3的光響應度隨激光功率的變化關系，并分別繪制在圖3(c)和3(d)。從圖中可以看到，在5 V 的偏置電壓下，當激光的波長為405 nm 時，ZrSe3的最大光響應度為0.08 A W-1，而當激光波長為980 nm 時，最大光響應度為0.0018 A W-1。

圖3 (a) 在405 nm 光照和5 V 偏壓下，光電流與光功率的變化關系；(b) 在980 nm 光照和5 V 偏壓下，光電流與光功率的變化關系；(c) 在405 nm 光照和5 V 偏壓下，光響應度與光功率的關系；(d) 在980 nm 光照和5 V 偏壓下，光響應度與光功率的關系

響應時間也是光電探測器的一個重要指標。為了研究ZrSe3光電探測器的時間光響應特性曲線，我們在5 V 偏壓下，每隔10 s 左右開關一次激光，并測量了其分別在405 nm 激光和980 nm 激光照射下的光電流大小，其結果如圖4(a)和4(b)所示。從圖中可以看到，不管是405 nm 還是980 nm，ZrSe3的光電特性都顯示出良好的循環穩定性。當激光波長為405 nm，功率為2.3 mW 時，其開關比為1.1；而當激光波長為980 nm，功率為21.6 mW 時，其開關比為1.05。由于ZrSe3的開關響應具有一定的“拖尾”效應，為了更好的確定ZrSe3在激光開、關時的響應速度，我們將光電流從變化10%到90%之間所間隔的時間段作為了開、關時間。由此我們得到在405 nm 激光照射下，上升時間為0.03 s，下降時間為1.5 s，而在980 nm 激光照射下，上升時間為0.45 s，下降時間為1.42 s。

圖4 ZrSe3 納米帶在(a) 405 nm 光照下的時間分辨光響應，激光照射功率2.3 mW；(b) 980 nm 光照下的時間分辨光響應，激光照射功率21.6 mW

為了比較ZrSe3的光電性能，我們總結了文獻中報道的其他層狀化合物的數據，見表1。從表1 可以看出，多層WS2和多層InSe 的響應時間都很快，但光響應率很低。大多數二維材料，如CdTe 納米帶和HfSe3納米帶, 光學響應速度較慢。相比之下，ZrSe3納米帶具有較為理想的光響應率和較快的響應速度。

表1 ZrSe3 器件與其他器件特性比較

因此我們認為，以ZrSe3為基礎的光電探測器，在可見到近紅外光波段都具有一定的潛在應用價值。

綜上所述，我們通過機械剝離單晶的方法得到了ZrSe3納米帶，并測量了其光電性能。實驗發現，ZrSe3光電探測器對405 nm 和980 nm 波長都有比較好的光電響應，并且響應的上升時間比較短，在405 nm 激光照射下小于0.03 s，而在980 nm 激光照射下小于0.45 s。我們的結果表明ZrSe3光電探測器在可見光到近紅外光波段都具有一定的應用前景。