紡織品中兩種含氧雜環類REACH法規高度關注物質的同時檢測

文/黃宗雄

呋喃和環氧丙烷均屬于分子量較小的含氧雜環類化合物。其中，呋喃是五元雜環化合物，環氧丙烷是三元雜環化合物，這兩種物質常被作為溶劑或原料應用于化學纖維的合成以及紡織品印染助劑、表面活性劑等。此外，呋喃還可應用于防腐劑等助劑的生產，在手套等產品中就曾檢出過呋喃。

研究表明，長期接觸呋喃和環氧丙烷會增加致癌風險。早在2017年10月，世界衛生組織國際癌癥研究機構就將環氧丙烷和呋喃列入2B類致癌物清單。歐盟化學品管理局（ECHA）也將環氧丙烷和呋喃列入第八批SVHC清單中。我國紡織品和皮革產品要出口到歐盟，必須加強對紡織品和皮革制品中該兩種含氧雜環類化合物的監控。

環氧丙烷和呋喃的檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、頂空-氣相色譜法、頂空-氣相色譜-質譜法和頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法。其中氣相色譜法無法避免基質中雜質的干擾，定性能力不強；氣-質聯用法通常要經過復雜的前處理過程。對于沸點較低、易揮發的環氧丙烷和呋喃而言，頂空-氣質聯用法結合了頂空和質譜的優勢，無需經過前處理步驟，具有操作簡單快速、定性定量準確等優點。目前紡織品中含氧雜環類物質的檢測文獻較少，紡織品中呋喃的檢測研究尚未見報道。因此，建立紡織品中呋喃和環氧丙烷的快速、簡便檢測方法，有利于提升紡織品產品質量，為我國紡織品的出口保駕護航。

1 試驗部分

1.1 儀器設備

氣-質聯用儀（7890-5975C，Agilent）；頂空進樣器（G1888）。

1.2 試劑

甲醇為色譜純。環氧丙烷（1000 mg/L in methanol）和呋喃（1000 mg/L in methanol）均購自上海安譜實驗科技有限公司。

1.3 混合標準溶液的配制

將購買的環氧丙烷（1000mg/Lin methanol）和呋喃（1000 mg/L in methanol）用質量濃度為20%的氯化鈉水溶液稀釋至濃度為100mg/L、70mg/L、40mg/L、10mg/L、5mg/L、3mg/L、1mg/L、0.5mg/L、0.3 mg/L的一系列環氧丙烷和呋喃混合標準溶液。分別移取0.1mL一系列混合標準溶液到頂空瓶中，加蓋并用壓蓋鉗鉗緊。最終得到的頂空瓶中環氧丙烷和呋喃的體積濃度為10μg/20cm、7μg /20cm、4μg/20cm、1μg/20cm、0.5μg /20cm、0.3μg/20cm、0.1μg/20cm、0.05μg/20cm、0.03μg/20cm。

1.4 紡織品樣品的處理

取有代表性的樣品用剪刀剪成5mm×5mm以下的小塊，準確稱取0.5g（精確到0.1mg）小塊置于頂空玻璃瓶（容積為20 mL）中，加入0.1mL質量濃度為20%的氯化鈉水溶液，加蓋并用壓蓋鉗鉗緊。將頂空進樣瓶放入進樣器中，等待下一步進樣并測定。

1.5 色譜分離-質譜檢測條件參數

色譜柱：PLOT Q（25m×0.32mm×10μm）；載氣：氦氣（純度≥99.999%）；流速：1.5mL/min；以分流方式進樣（分流比5∶1）；進樣口溫度：180℃；升溫過程： 從50℃開始以10℃/min升溫到180℃；四極桿溫度：150℃；離子源（EI源）溫度：230℃。

呋喃和環氧丙烷的質譜定性/定量離子如表1所示。

表1 呋喃和環氧丙烷出峰時間和特征定性/定量離子

2 結果討論

2.1 中性鹽溶液質量濃度的優化

頂空進樣選擇溶劑的通用要求為：溶劑的揮發性低，沸點盡可能高，不破壞樣品組成并且測定的目標物信號要足夠高。由于呋喃和環氧丙烷的沸點遠遠低于水的沸點，因此選擇無毒的水作為基本溶劑。查閱文獻發現，中性鹽溶液可降低極性分子在水中溶解度從而使得極性分析物在頂空瓶上層的濃度增大。因此，本試驗考察了在純水溶液和不同質量濃度的中性鹽溶液（0%、10%、20%、30%氯化鈉水溶液）作為溶劑的情況下，在紡織品樣品中加入同樣濃度（5μg/20cm）的環氧丙烷和呋喃化合物后在氣相色譜-質譜中的信號差異。結果如圖1所示，由于20%氯化鈉水溶液能最大限度地提高頂空瓶上層呋喃和環氧丙烷的濃度，因此選擇20%氯化鈉水溶液作為頂空進樣溶劑。

圖1 頂空瓶加入10mL不同質量濃度的氯化鈉水溶液情況下，環氧丙烷和呋喃在氣相色譜-質譜中的相對信號強度對比

2.2 中性鹽溶液體積的優化

在20 mL的頂空進樣瓶中，樣品中揮發性物質在加熱過程中會釋放出來，一段時間后達到動態平衡（瓶子上層揮發物濃度不再增加）。試驗中發現加入的鹽水溶液的體積對動態平衡影響很大，如圖2所示，當鹽水溶液的體積為1.0mL時候，呋喃的信號強度達到最大，當鹽水溶液的體積為0.1mL時候，環氧丙烷的信號強度達到最大。綜合考慮后最終選擇鹽水溶液的體積為0.1 mL。

圖2 頂空瓶加入不同體積的氯化鈉水溶液情況下，環氧丙烷和呋喃在氣相色譜-質譜中的（a）總離子流圖和（b）相對信號強度

2.3 頂空平衡溫度的考察

考察了溫度為40℃～80℃范圍內呋喃和環氧丙烷的峰面積信號響應，響應情況如圖3所示。從圖3可以看出，在40℃～60℃范圍，環氧丙烷的響應信號隨著溫度升高有所增大，當溫度繼續升高后信號反而下降。同樣的，對于呋喃而言，在50℃溫度下信號最高，繼續升溫后信號反而下降。綜合考慮環氧丙烷和呋喃的信號響應后，最終選擇的平衡溫度為60℃。

圖3 不同頂空平衡溫度下環氧丙烷和呋喃的峰面積信號響應

2.4 頂空平衡時間的優化

以未檢出環氧丙烷和呋喃的棉布為樣品基質，向基質中加入5μg環氧丙烷和呋喃標準品，頂空溫度為60℃條件下研究了不同平衡時間下環氧丙烷和呋喃的峰面積信號強度。從圖4可以看出，隨著時間的增長（0～10min），頂空瓶上層揮發性物質濃度不斷增大，當時間到達10min后，上層揮發性物質達到動態平衡，濃度不再增大，信號幾乎不變。在實際檢測中，為了在最快的檢測時間內得到較高的靈敏度，選擇以15min作為頂空的平衡時間。

圖4 不同頂空平衡時間下環氧丙烷和呋喃的峰面積信號響應

2.5 線性曲線和檢出限

在本方法所確定的最佳條件下，分別移取0.1mL 1.3節中的一系列混合標準溶液置于頂空瓶中，頂空瓶中目標物含量分別為10μg、7μg、4μg、1μg、0.5μg、0.3μg、0.1μg、0.05μg、0.03μg。如圖5所示，通過對不同濃度的標準工作溶液進行分析測定后發現環氧丙烷和呋喃的特征離子峰面積與濃度成良好的線性關系。線性范圍包含了將近3個數量級，在如此大跨度的濃度范圍下，實際樣品檢測中幾乎可以不用考慮樣品濃度太高需要稀釋的問題。檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）等相關參數如表2所示。

圖5 環氧丙烷和呋喃的峰面積響應強度與濃度關系圖

表2 呋喃和環氧丙烷化合物的線性方程、檢出限和定量限

2.6 方法的精密度和回收率

本試驗選取了紡織品中常用的棉作為樣品，分別添加5.0μg/20cm、0.5μg/20cm、0.05μg/20cm3個濃度水平的呋喃和環氧丙烷進行試驗。回收率數據如表3所示。本方法的加標回收率在80.54%～118.90 %，相對標準偏差（

n

=6）在3.53%～8.85 %，這些都表明該方法具有良好的精密度和準確度。

表3 棉貼襯布樣品的加標回收率

2.7 實際樣品的測定

通過對10個紡織品樣品進行檢測，未檢出呋喃和環氧丙烷。

3 結論

本研究通過簡單頂空進樣，優化氣相色譜-質譜條件，建立了紡織品中呋喃和環氧丙烷的定性定量分析方法。該方法無需前處理步驟，操作簡單快速，線性范圍跨越了將近3個數量級，并且回收率和準確度都能滿足日常分析要求。該方法的建立有利于更好地提升紡織品質量，為我國紡織品的出口保駕護航。