非光氣MDI 綠色化工清潔生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

陳東良

（上海電氣集團(tuán)國(guó)控環(huán)球工程有限公司，山西 太原 030001）

1 MDI 簡(jiǎn)介及行業(yè)特點(diǎn)

MDI 性能優(yōu)越，易于貯存，廣泛應(yīng)用于彈性體、人造革、膠黏劑、涂料、密封劑等的制造。

MDI 綜合壁壘高，行業(yè)集中度較高，全球供應(yīng)呈寡頭壟斷格局。截至目前，全球共7 家公司生產(chǎn)MDI，2020 年全球MDI 產(chǎn)能為865 萬t，CR5 為91%（萬華化學(xué)、巴斯夫、科思創(chuàng)、陶氏和亨斯邁）。

2 光氣法MDI 生產(chǎn)工藝

光氣法工藝成熟，圖1 所示為光氣法MDI 產(chǎn)業(yè)鏈。

圖1 光氣法MDI 產(chǎn)業(yè)鏈圖

當(dāng)前，光氣法仍是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)MDI 最主要的合成方法，但其原料光氣的劇毒性，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。此外，光氣法生產(chǎn)過程有HCl 產(chǎn)生，會(huì)腐傷設(shè)備，產(chǎn)品中也溶有了水解氯會(huì)影響產(chǎn)品性能。

因此，人們都在積極開發(fā)非光氣MDI 的合成工藝。

3 非光氣法MDI 生產(chǎn)工藝（見第38 頁圖2）

圖2 不同非光氣法制備MDI 清潔工藝

3.1 苯胺氧化羰基化法

苯胺氧化羰基化合成工藝，按工藝原料不同可以再細(xì)分為3 種方法。

1）苯胺、CO、O2、乙醇，低溫常壓在催化劑作用下經(jīng)羰基化反應(yīng)生產(chǎn)EPC；EPC、甲醛在低溫常壓下縮合及分子間重排生成MDU；最后，MDU 在230℃～280℃、1MPa～3MPa 壓力下，熱分解生成MDI 及乙醇。

2）苯胺、CO2在20 ℃、0.55 MPa 下反應(yīng)，生成物接著與氯甲烷反應(yīng)生成N-苯基甲氨酸甲酯；然后再與甲醛在硫酸催化劑條件下反應(yīng)生成MDU 和PMDU，硫酸催化劑分離回收后，MDU 在在十六烷溶劑中熱分解成MDI/PMDI。

3）苯胺、硝基苯及甲醇混合物發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)生成MPC，MPC 和甲醛在硫酸催化劑條件下，得MDU 及其三聚體PMDU，MDU 和PMDU 熱分解得到MDI 和PAPI。

3.2 硝基苯還原羰基化法

CO、硝基苯在醇和均相催化劑存在下制得N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后與甲醛縮合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后熱分解得MDI。……