反應型聚氨酯熱熔膠的制備及其黏接性能探討

張秀琴

（廈門韋爾通科技有限公司，福建 廈門 361000）

1 反應型聚氨酯熱熔膠

1.1 聚氨酯熱熔膠

熱熔膠將樹脂作為基料制備預聚體，之后與抗氧化劑、填料及增粘劑等在一定條件下混合制備為固體膠黏劑。熱熔膠的特點在于環保、無溶劑、方便儲存、運輸以及包裝，且其生產工藝比較簡單。長期以來，EVA熱熔膠在書籍裝訂方面應用廣泛，但EVA熱熔膠也存在較多缺陷如容易由于黏接力度不足而掉頁、容易出現折斷、開膠、回收難度較大等。

聚氨酯熱熔膠為聚醚多元醇或聚酯多元醇與擴鏈劑、異氰酸酯等聚合而成，含有異氰酸酯及及氨基甲酸酯基，活性很高。聚氨酯熱熔膠可以與多種含有羥基的官能團反應從而形成界面化學鍵，與材料緊密黏附。聚氨酯熱熔膠膠體結構可以與被粘物及空氣中的水分子交聯形成不可逆的交聯固化結構，形成的膠層耐久、穩定。聚氨酯熱熔膠同時具有柔軟與強韌的特點，且遇水交聯形成穩定、牢固的黏接層，即便是低溫條件下也具有良好的剝離強度，因此其耐低溫效果良好。

1.2 聚氨酯合成原料

聚氨酯分子鏈具有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）以及異氰酸酯基（-NCO），因此對異氰酸酯類及多元醇的種類、合成工藝進行調整后所制備的聚氨酯產品的性能也存在較大差異。除了以上材料外，合成聚氨酯還需要采用發泡劑、交聯劑、催化劑、擴鏈劑以及其他助劑增加產品種類、強化性能。常見的聚氨酯合成原料見表1。

表1 常見聚氨酯合成原料

1.3 合成工藝

當前，聚氨酯合成工藝包括一步法、半預聚體法及預聚體法。一步法同時將表面活性劑、催化劑、水、多元醇及異氰酸酯及其他助劑加入反應體系，經攪拌機高速攪拌來混合，完成反應后熟化從而制備聚氨酯。半預聚體法按照一定條件將多元醇進行劃分，一份用于與異氰酸酯反應，另一份加入攪拌器與催化劑、擴鏈劑以及制備的預聚體反應，完成反應后熟化。預聚體法在一定條件下將多元醇與異氰酸酯制備為聚氨酯預聚體，之后將催化劑、擴鏈劑及助劑加入攪拌器并高速混合，完成反應后熟化處理。

2 反應性聚氨酯熱熔膠的制備及黏接性能測試

2.1 制備

采用兩步法進行制備，原料包括來自北京化學有限公司的分析純1，4-丁二醇（1，4BDO）、來自阿拉丁化學公司的聚四氫呋喃醚二元醇（PTMG），其Mn為2000g/mol以及來自日本三菱公司的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。合成預備體時，PTMG：MDI的摩爾比為1：2，110℃真空條件下對PTMG進行持續2h的脫水處理，將其冷卻至60℃，取適量PTMG與MDI加入備有攪拌槳的三口燒瓶，溫度調整到85℃，真空狀態下進行持續1h的攪拌，得到預聚體。合成反應型聚氨酯熱熔膠時，1，4BDO：PTMG：MDI的摩爾比為1：1：2，將適量1，4BDO加入預聚體中，真空狀態下均勻攪拌，得到熱熔膠。

2.2 測試

按照HG/T2409-94對-NCO的含量進行測試。測定開放時間：熱熔膠10g分別放置在40、50、60、70℃恒溫烤箱，對熱熔膠在不同溫度下黏性存在的時間進行記錄。測試制備品對聚氨酯彈性體對接強度：由聚氨酯彈性體與聚氨酯熱熔膠制備試樣，2塊聚氨酯彈性體由聚氨酯熱熔膠黏接，制備的試樣在40、50、60、70℃恒溫烤箱擴鏈反應，各溫度下反應時間分別為5、10、15、25h，完成反應后取出，在室溫下調節3d，萬能拉力機以500mm/min的速率進行測試。測試熱熔膠對不銹鋼的黏接強度：按照GB/T6329-1996、GB/T7124-2008分別制備對接黏接強度試樣及拉伸剪切強度試樣，完成試樣的制備后將其放置在40、50、60、70℃恒溫烤箱擴鏈，各溫度下反應時間分別為5、10、15、25h，完成反應后取出，在室溫下調節3d，萬能拉力機以500mm/min的速率進行測試。

3 分析討論

3.1 預聚物-NCO含量分析

85℃下隨著時間的持續延長，預聚物中-NCO的含量出現了逐漸降低的趨勢，反應時間超過60min時，隨著時間的延長，-NCO的含量變化不明顯，可確定反應60min后預聚反應結束，預聚物中-NCO的含量與反應時間的關系見圖1。預聚反應早期體系中含有較多的-OH，-NCO，因此基團很容易出現碰撞而反應，這也是早期反應較快的原因；預聚反應晚期，這時體系的黏度增加，外加兩個基團含量不高，因此基團碰撞減少，反應速率減緩。

圖1 預聚物中-NCO的含量與反應時間的關系

3.2 反應型聚氨酯熱熔膠的黏接性能

不同擴鏈反應溫度下，熱熔膠對不銹鋼棒及聚氨酯彈性體的對接黏接強度與時間關系變化見圖2與圖3。

熱熔膠的黏接機理包括雙電層理論、化學鍵理論、機械嚙合理論、擴散理論及吸附理論。分析圖2可以發現，溫度相同的條件下，隨著擴鏈反應時間不斷延長，熱熔膠對不銹鋼、聚氨酯彈性體的黏接強度隨之增加。黏接初期，熱熔膠結晶提供了絕大多數黏接力。伴隨擴鏈反應進程的推進，被粘基材與氨基甲酸酯基結合形成的氫鍵數量不斷增加，與聚氨酯彈性體自身含有-NHCOO-鏈節以及不銹鋼表面氧化而出現活性羥基結合從而進一步增強黏接力。

圖2 對接黏接強度與時間關系

無論黏接方式、基材如何，伴隨著擴鏈反應溫度的增高，熱熔膠的黏接強度都出現增加的趨勢。不銹鋼、聚氨酯彈性體的表面都存在大量微小孔隙，更高的擴鏈反應溫度下熱熔膠可以更好地流動，膠體可以更好地浸潤基材表面的孔隙從而增加機械嚙合的作用，因此黏接強度就更高。除此以外，較高的擴鏈反應溫度下，熱熔膠就可以更好地與活性羥基反應而形成更多化學鍵從而提高黏接強度。

黏接方式相同時，基材不同，黏接強度也不同。聚氨酯彈性體作為基材的黏接強度要比不銹鋼作為基材的黏接強度更高，其原因在于反應型聚氨酯熱熔膠實質上就是熱塑性的聚氨酯，與同為聚氨酯的彈性體可以更好地黏接也是正常的。

3.3 熱熔膠分子量與擴鏈反應溫度及時間的關系

擴鏈反應的溫度、反應時間與聚氨酯熱熔膠的分子量正相關，熱熔膠分子量Mn與擴鏈反應時間及溫度的變化見表1。更高的分子量可以帶來更大的分子間相互作用力，分子間可以更好地纏繞，因此其內聚能就更高，而黏合劑的內聚能越大，就可以更好地消除底物界面的內應力，從而帶來更高的黏接強度。

表2 熱熔膠分子量與擴鏈反應溫度及時間的關系

4 結語

本文探討了反應型聚氨酯熱熔膠的制備工藝，經實驗證實，熱熔膠對不銹鋼基材及聚氨酯彈性體的黏接性能良好，且隨著擴鏈反應時間的延長及反應溫度的增高，其黏接強度不斷提高。該工藝合成簡單，成本較低，具有良好的黏接強度，適合大面積推廣。