甲醇合成工藝過程及優化研究

吉日照

（中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600）

1 甲醇合成工藝過程

1.1 甲醇合成反應

甲醇合成是在一定溫度、壓力和催化劑作用下，CO、C02與H2反應，主要生成CH30H和H20的放熱可逆復雜反應過程。其主要反應方程式如下：

兩反應都是強放熱反應。為了使反應性能最佳，同時，避免催化劑的加速老化甚至損壞，反應產生的熱量需要迅速移走。

盡管銅基甲醇催化劑具有很高的選擇性，但依然會生成一些副產物，如二甲醚、甲酸甲脂、乙醇、水等多種雜質，且副產物的量會因運行時期不同、工況不同或催化劑的性能差異而有所不同。

主要副反應：

1.2 甲醇合成的流程

我國甲醇合成工藝主要有幾個階段：

（1）原料氣制備：其主要原料為天然氣、石油、煤等氫和碳的氧化物質，通過蒸汽或者讓其發生氧化反應，形成具有氫和碳的氣體。同時，為滿足氫碳比要求需要在壓縮機入口補充氫回收單元過來的H2。

（2）凈化：在進入合成系統前經脫硫工序處理后硫含量降至小于0.1ppm。

（3）壓縮：通過透平壓縮機將新鮮氣壓縮至合成甲醇需要的壓力，壓力高低主要取決于采取的合成工藝。

（4）合成：基于不同催化劑以及壓力以及不同的溫度范圍，經催化劑進行合成反應生成甲醇。受催化劑選擇性限制，生成甲醇同時還伴隨一定的副反應，所以得到的產品是以甲醇為主和水以及多種有機雜質混合的粗甲醇。

（5）蒸餾：粗甲醇通過預精餾和精餾等除去雜質獲得精甲醇。

下面以我公司魯奇合成工藝為例進行簡單描述如圖1。

圖1

新鮮氣與變壓吸附單元回收的氫氣混合，經壓縮機由1.76MPa（a）升至10.5MPa（a），進入合成塔進出口換熱器E-02002殼程與循環氣混合，預熱至220℃,進入水冷式甲醇合成塔R-02001催化劑床層，反應后氣體出口溫度為255℃，經三個換熱器E-02002、E-02003、E-02004最終冷卻至40℃，繼續進入甲醇分離器F-02002氣液分離后，送往精餾單元；氣相中的大部分作為循環氣去壓縮機，其余部分馳放去變壓吸附單元回收氫氣或去轉化爐做燃料氣。

2 甲醇合成方法

工業上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中低、壓法。

2.1 高壓法

高壓法一般指采用鋅鉻催化劑，在20～35MPa合成甲醇。使用該方法反應階段需要在高溫、高壓的環境下進行，不僅耗費原料較大，人力投入較高，而且得到的甲醇存在較多的雜質，所以該方法已經被其他方法取代。

2.2 低壓法

低壓法指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑在在5～10MPa壓力區間合成甲醇的工藝。相比較高壓法，低壓法具有良好的選擇性，能夠在低壓的條件下實現催化，最終得到甲醇，同時能源消耗較低，工藝操作簡便、投入成本較低，應用較為廣泛。

2.3 中壓法

中壓法是在低壓法基礎上發展起來的，因為低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產的大型化化工業發展迅速，而中壓法工作壓力區間在10.05～20.05MPa，可以更有效降低建廠費用和甲醇生產成本。

3 典型甲醇合成塔

3.1 冷激型甲醇合成塔

合成塔合成塔由塔體、多段床層及專用技術菱形分布器等組成。菱形分布器埋于催化床中，并沿著床層不同高度的平面上各安裝一組，全塔共裝3～4組。可使冷激氣和反應氣混合均勻。催化劑的床層溫度非常容易控制，內件的結構比較簡單，容易維修，但是，反應過程中因為激冷氣溫度下降嚴重，致使甲醇的純度不佳，產出率低下。

3.2 Lurgi型甲醇合成塔

該合成塔是LURGI專有的最具其代表性的水冷式列管甲醇反應器，其結構為管殼式結構，只需要將適量反應劑放入合成管道中，同立式換熱設備相似。具有床層溫度穩定，汽包壓力控制反應溫度、出口甲醇含量高，副反應少，催化劑使用壽命長，回收高位熱能，操作簡單易控制等特點。

4 甲醇合成工藝操作優化

4.1 工藝參數優化

對甲醇合成工藝造成影響的參數因素較多，主要包括合成回路壓力、催化反應劑的溫度、合成階段的空速及循環量、合成氣成分、惰性氣體及氫碳比等。

（1）合成回路的壓力。在具體反應階段，壓力值的高低對甲醇的產量比有直接影響，雖然增大系統壓力對平衡有利，但壓力過大會造成合成塔壓差及生產負荷增加，導致催化劑的機械強度下降。不同的催化劑對合成壓力有不同的要求。平時合成系統的壓力主要通過控制馳放氣的量來控制。

（2）催化劑床層溫度。結合操作經驗，在甲醇反應階段需要將催化劑溫度控制在合理的范圍區間內，在控制的過程中需要防止催化劑由于溫度調節產生表面結晶，對催化結果造成影響。另外，甲醇合成反應溫度越高，副反應也會增加，生成的粗甲醇中有機雜質的含量也增加。所以合理選擇操作溫度對合成反應提高CO轉化率至關重要。

（3）空速及循環量。空速是指單位時間內流過單位體積催化劑的量，在一定條件下，低空速催化劑生產強度低，換熱面積小，循環氣量小，熱值利用率高。高空速下則單位時間內通過催化劑的氣體量增加，甲醇產量增加。當空速增大到一定范圍時，甲醇產量的增加就不明顯了。同時，由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當氣體帶走的熱量大于反應熱時，床層溫度會難以維持。空速一般控制在10000～30000h-1。催化劑晚期可以適當提高循環量。

（4）合成氣成分影響及氫碳比控制。根據方程式，甲醇原料氣最理想的氫碳比為f=（H2-CO）/（CO+CO2）=2.1～2.15。通過改變從變壓吸附來的99%的氫氣加入量，來調節原料氣合適的氫碳比。

甲醇原料氣的主要組分是CO、CO2、H2，其中含少量CH4、N2在合成反應器內不參與反應的惰性氣體。循環氣中惰性氣體增多會降低CO、CO2、H2的有效分壓，對甲醇的合成不利，而且增加了循環氣壓縮機的動力消耗。但在系統中又不能排放過多，會引起有效氣體的損失。一般控制原則：在催化劑使用初期控制在20%～25%，反之控制在15%～20%。控制循環氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。另外，在合成氣中要防止油、水、塵粒、硫化物、氯化物、羰基鐵等雜質進入造成催化劑損害或永久失活。

4.2 生產過程優化

生產過程優化包括設備保護和開停車次數控制，在甲醇生產中，需要監控合成反應器各個參數在催化劑不同時期的變化并根據工況及時進行調整。生產過程中，要防止超溫、超壓、負荷過大等現象出現。另外，系統頻繁開停車過程中如果處置不當將會使催化劑活性受到損害。因此，在經歷緊急停車后，應做以下處理：（1）應立即用氮氣將系統置換合格。（2）當床層溫度下降時，如果有蒸汽的情況下應適當開大合成塔開工噴射器，并減少循環量，將床層溫度維持210℃，將系統壓力緩慢降低至0.2MPa。（3）若是系統長期停車，將系統用氮氣置換，防止系統中的殘余的CO在低溫的情況下與Fe＼Ni生成羰基化合物，造成甲醇催化劑的失活。

4.3 控制方法優化

首先，是對控制系統進行更新換代。其次，是根據裝置實際運行情況主動對系統參數、PID參數進行優化調整，嚴格按照操作規程操作。最后，要做好合成催化劑還原處理，合成催化劑只有經過還原才具有活性。

甲醇合成銅基催化劑還原反應：CuO+H2=Cu+H2O（△H25 H基催化劑還原反應mol）。甲醇合成催化劑還原注意事項：三低（低溫出水、低氫還原、還原結束后有一個低負荷運行期）；三穩（提溫穩、補氫穩、出水穩）；三不（提氫與提溫不同時進行、水分不帶入塔體、高溫出水時間不能太長）。

5 結語

綜上所述，甲醇對于推動化學工業的發展來說具有重要的作用，是十分關鍵的一項原料，因此，對甲醇生產過程進行優化十分必要，有效提高其合成質量，降低雜質含量。