磷化鋁處置殘渣除氟實驗研究

李行德，鐘 琦，任雪嬌,，李成躍，李 超

(1.云南大地豐源環保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地綠坤環保科技有限公司，云南 昆明 650401)

磷化鋁被廣泛用于糧食、種子、藥材、煙草等物品的薰蒸殺蟲、滅鼠，全國每年排放磷化鋁殘渣的量約為5萬t[1]。磷化鋁使用后一般還會有1%～2%的磷化鋁未完全分解。未分解的磷化鋁在室溫下會緩慢水解，產生劇毒和易燃的磷化氫氣體，給環境和操作人員帶來嚴重的危害和安全隱患，需要進行無害化處理。另外，磷化鋁殘渣中含有約70%的氫氧化鋁[1]，很有回收和綜合利用的價值[1-2]。如何將磷化鋁處置殘渣變害為利，也是危廢行業研究的重要課題之一。

含氟化合物廣泛應用于化工行業。含氟廢物主要來源于氟礦石的開采、氟鹽生產，以及化工、化肥、金屬冶煉、鋁加工、電子、電鍍、農藥及火力發電等產業。過量的氟對生物體有嚴重的毒害作用，對其進行安全處置，減少環境污染和生態破壞已經迫在眉睫。對于含氟廢水的處理[7]，目前一般采用石灰沉淀、 活性氧化鋁吸附或離子交換等多種方法。含氟廢渣一般采用石灰、水泥進行固化處置，但多數處置工藝復雜、條件差、處置效率低、不夠經濟。

本著以廢治廢、綜合利用的目的。尋找一種低成本、高效率的含氟廢物的處理方法變得尤為重要[6]。本文分別研究了磷化鋁處置殘渣對含氟廢水、含氟廢渣除氟效果的影響[4]，實現了磷化鋁殘渣和含氟廢物的高效安全處置。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

含氟廢渣來自某電路企業，其浸出毒性pH=1.46,無機氟化物ρ=12480 mg/L。含氟廢水來自某電池回收企業,其pH=4.38，含氟量ρ=1250 mg/L。磷化鋁殘渣來自某科技公司，經過無害化處置后用于該實驗，其主要成分為氫氧化鋁、氫氧化鈣及少量磷酸鹽，浸出pH=11.34,無機氟化物低于檢出限。水泥為市售425普通硅酸鹽水泥，攪拌機為JJ-5型水泥膠砂攪拌機，絮凝劑為市售聚丙烯酰胺。

1.2 實驗原理

磷化鋁處置殘渣為經過無害化處置過的磷化鋁殘渣。磷化鋁殘渣置于無害化處置裝置中，通過添加水和生石灰，使磷化氫氣體吸收釋放后，得到磷化鋁處置殘渣。磷化鋁處置殘渣中含有大量氫氧化鋁及氫氧化鈣并含有少量磷酸鹽，通過磷化鋁處置殘渣中的氫氧化鋁、氫氧化鈣和磷酸鹽與氟進行反應。首先是氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣沉淀下來，磷酸鹽在含有大量鈣鹽的情況下與氟離子發生反應生成氟磷酸鈣沉淀，再利用氫氧化鋁在混凝過程中與氟離子發生反應生成氟鋁絡合物，生成的氟鋁絡合物被氫氧化鋁吸附而產生沉淀。

主要發生如下化學反應：

2 結果與討論

2.1 含氟廢水除氟研究

2.1.1 磷化鋁處置殘渣加入量對廢水中氟去除的影響

取含氟廢水 500 g，分別加入10、20、30、40、50、60、70、80 g 磷化鋁處置殘渣，充分攪拌 10 min 使其溶解，靜置 30 min，過濾檢測廢水中氟質量分數。

由圖1可見，磷化鋁處置殘渣加入量對水中氟去除率有很大的影響。當磷化鋁處置殘渣加入的量為 50 g 時，氟去除率達99.4%；繼續加大磷化鋁處置殘渣加入的量時，氟去除率基本不變。故選擇磷化鋁處置殘渣加入的量為10%。

圖1 磷化鋁處置殘渣加入量對含氟廢水中氟去除的影響

2.1.2 pH值對廢水中氟去除的影響

取含氟廢水 500 g，加入 50 g 磷化鋁處置殘渣，分別調節廢液pH在4、5、6、7、8、9、10，充分攪拌 10 min，靜置 30 min，過濾檢測廢水中氟質量分數。

由圖2可知，隨著體系pH值逐漸升高，氟的固化效率逐漸升高。當pH=8時達到平穩，繼續提高體系pH值，氟的固化效率基本不變。故選擇含氟廢水的pH值為8～10。

圖2 pH值對含氟廢水中氟去除的影響

2.1.3 絮凝劑加入量對廢水中氟去除的影響

取含氟廢水 500 g，加入 50 g 磷化鋁處置殘渣，調節廢液pH在6～8條件下，分別加入0.1%絮凝劑(聚丙烯酰胺)1、2、3、4、5、6、7 g，充分攪拌 10 min，靜置 30 min，過濾檢測廢水中氟質量分數。

由圖3可知,絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)加入量對含氟廢水中氟去除基本不影響。加入PAM是為了使含氟水體絮凝效果更好更快速。

圖3 聚丙烯酰胺(PAM)加入量對含氟廢水中氟去除的影響

2.1.4 攪拌時間與靜置時間對廢水中氟去除的影響

取 500 g 含氟廢水，置于燒杯中，加入 50 g磷化鋁處置殘渣，1 g 0.1%PAM，pH值控制在7～8。然后按表1不同攪拌、靜置時間，取樣測試含氟廢水中氟質量分數，計算除氟效率。

表1 攪拌時間與靜置時間對含氟廢水中氟去除的影響

由表1看出當靜置時間不變，隨著攪拌時間增加，廢水中氟去除率在增加。當攪拌時間達到 10 min 時，達到除氟要求；隨著攪拌時間增加，除氟率基本不變。當攪拌時間不變，隨著靜置時間的增加，除氟效率也在增加；當禁止時間達到 30 min 后，除氟效率基本不發生變化。

2.2 含氟廢渣除氟研究

2.2.1 水泥加入量對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，分別加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 g 水泥，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，倒入磨具，常溫養護 7 d，檢測固化體中氟的浸出濃度。

由圖4可見,水泥的加入量對固化體中氟去除影響明顯。隨著水泥加入量的增加，固化體中氟浸出濃度也隨之降低，當水泥加入量為 60 g 時，對固化體中氟的降解效率最高。之后，隨著水泥量的增加，固化體中的氟去除效率變化很小。

圖4 水泥加入量對固化體中氟去除的影響

2.2.2 磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，加入水泥 60 g，再分別加入20、40、60、80、100、120、140、160 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，倒入磨具，常溫養護 7 d，檢測固化體中氟的浸出濃度。計算氟去除率。

由圖5可見,磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中氟去除影響顯著。隨著磷化鋁處置殘渣加入量的增加，固化體中氟去除率也隨之增加；當磷化鋁處置殘渣加入量為 100 g 時，固化體中氟去除率達到99.48%。之后，隨著磷化鋁處置殘渣加入量的增加，固化體中氟去除率變化很小。

圖5 磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中氟去除的影響

2.2.3 pH值對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，加入水泥 60 g，加入 100 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，分別調節固化體pH在5、6、7、8、9、10、11、12。將固化體倒入磨具，常溫養護 7 d，檢測固化體中氟的浸出濃度。計算氟去除率。

由圖6可知，隨著固化體系pH值逐漸升高，氟的固化效率逐漸升高。當pH=8時，達到平穩，繼續提高體系pH值，氟的固化效率略微下降。故選擇含氟廢渣的固化穩定化體系的pH值為8～10。

圖6 pH值對固化體中氟去除的影響

2.2.4 養護時間對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，加入水泥 60 g，加入 100 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，調節固化體pH在8～9.將固化體倒入磨具，分別常溫養護3、5、7、9、11、13、15 d，檢測固化體中氟的浸出濃度,計算氟去除率。

由圖7可知，隨著養護時間的增加，氟固化效率逐漸升高。7 d 后為繼續增加養護時間，氟固化效率基本不變，故選擇固化穩定化體系的養護時間為 7 d。

圖7 養護時間對固化體中氟去除的影響

2.2.5 攪拌時間對固化體中氟去除的影響

取 200 g 廢渣置于水泥砂漿攪拌機中，加入 60 g 水泥,100 g 磷化鋁處置殘渣，然后按表2不同攪拌時間進行攪拌，攪拌均勻后養護 7 d。取樣測試固化體浸出液中的氟含量，計算固化效率。

由表2可看出，養護時間不變，隨著攪拌時間的增加固化體固化效率也隨之增加。當攪拌時間達到 20 min 后固化體固化效率基本不變，故固攪拌時間選擇 20 min。

表2 攪拌時間對固化體中氟去除的影響

3 結論

磷化鋁處置殘渣中氫氧化鈣、氫氧化鋁、磷酸鹽可以用于含氟廢物的處理，不僅節約了成本，還達到以廢治廢的目的。

1) (無害化處置后的磷化鋁殘渣，不僅可以用于含氟廢物的處理，也可以協同處置其它廢物,或者作為水處理劑應用于其他廢水體系。

2) 利用磷化鋁處置殘渣處理 1250 mg/L 的含氟廢水，在磷化鋁處置殘渣投加量為10%時，氟去除率達99.4%，無需調節廢水pH。

3) 利用磷化鋁處置殘渣處理 12480 mg/L 含氟廢渣，在磷化鋁處置殘渣投加量為50%時，氟去除率達99.48%，無需調節固化體系pH。