間位芳綸印染性能研究進(jìn)展

霍倩 張帥 譚艷君 孫潤軍

摘 要：針對目前間位芳綸常用的染色及印染方法進(jìn)行了分析對比，發(fā)現(xiàn)間位芳綸染色印染方面的研究主要集中在新型載體以及預(yù)處理等方面，對于間位芳綸印花性能的研究較少。通過加入載體來降低間位芳綸玻璃化溫度提高間位芳綸的印花性能，可作為間位芳綸印花的研究方向之一。

關(guān)鍵詞：間位芳綸;染色;印染

中圖分類號：TS190.645?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0065-05

Research progress on dyeing properties of meta-aramid fiber

Huo Qian1，Zhang Shuai2，Tan Yanjun2，Sun Runjun2

（1.Transformation Center for Scientific and Technological Achievements，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China;2.School of Textile Science and Engineering，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China）

Abstract：Through the analysis and comparison of the common dyeing and printing methods of meta-aramid，it is found that the current research on meta-aramid dyeing and printing mainly focuses on the new carrier and pretreatment，and there is little research on the printing performance of meta-aramid.Reducing the glass transition temperature of meta-aramid by adding carrier and improving the printing performance of meta-aramid can be one of the research directions of meta-aramid printing.

Key words：meta-aramid;dyeing;printing and dyeing

間位芳綸纖維即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，是芳香族聚酰胺纖維的一種，其綜合性能優(yōu)良，是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣、產(chǎn)量最高的高性能纖維之一，在高性能纖維中占有重要的地位。基于超高模量、高強(qiáng)度、耐高溫、耐酸堿及質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，其在國防、航空、航天等領(lǐng)域的影響舉足輕重。目前間位芳綸我國的主要生產(chǎn)廠商有：美國杜邦（Nomex）、煙臺泰和新材（Tametar）和日本帝人（Conex），截止目前，我國間位芳綸產(chǎn)能已突破萬噸，產(chǎn)能的提高也對芳綸印染技術(shù)提出了更高的要求。

間位芳綸具有優(yōu)良的性能，其在耐熱防護(hù)服、耐熱手套、抗靜電工作服和戶外用品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，也使得其在應(yīng)用過程中的顏色多樣性需求越來越高。但是，間位芳綸由于纖維結(jié)晶度較高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，造成其印染困難，對其服用性能造成了嚴(yán)重的影響。

1 間位芳綸的結(jié)構(gòu)與性能

1.1 間位芳綸的結(jié)構(gòu)

間位芳綸（聚間苯二甲酰間苯二胺）由間苯二甲酰氯（ICI）和間苯二胺（MPD）縮聚而成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

從圖1可以看出，間位芳綸是由酰胺鍵與芳基互相連接而成的線性大分子，分子鏈節(jié)呈平面剛性伸直狀，分子鏈段的自由旋轉(zhuǎn)困難，分子結(jié)構(gòu)對稱性高、結(jié)晶度高。由于分子鏈上存在大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)的位阻效應(yīng)使其分子鏈段中的酰胺基團(tuán)很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致間位芳綸表面活性較低。同時，在紫外輻照條件下，間位芳綸分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)易發(fā)生斷裂，致其耐紫外老化性能差，因此提高間位芳綸纖維耐紫外老化性能的研究也備受關(guān)注[1]。

1.2 間位芳綸的性能

1.2.1 機(jī)械性能

間位芳綸具有強(qiáng)度高、模量高的特點(diǎn)，其強(qiáng)度是聚酯纖維的2倍、鋼絲的5～6倍，模量遠(yuǎn)大于聚酯纖維和鋼絲;具有良好的耐摩擦性能和機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)度高于普通滌綸、尼龍等，伸長率較大;間位芳綸織物經(jīng)過100次洗滌后，用間位芳綸加工的布料撕破強(qiáng)力仍可以達(dá)到原強(qiáng)力的85%以上，耐穿耐用[2]。

1.2.2 阻燃性能

間位芳綸的極限氧指數(shù)（LOI）為28%～32%，屬于永久阻燃纖維，遇火不燃燒、不滴熔，也不助燃，高溫燃燒后表面碳化，會形成特有的隔熱屏障，所以普遍用于航空航天、消防、冶金、電氣、燃?xì)獾阮I(lǐng)域的防護(hù)服裝。

1.2.3 耐熱性能

間位芳綸的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，在溫度240 ℃的高溫條件下放置1 000 h，其強(qiáng)度損失僅為原強(qiáng)度的35%;短時間置于溫度300 ℃的高溫條件下，纖維不會變脆、變軟，也不會收縮和熱熔;當(dāng)溫度高于400 ℃時，纖維才會分解碳化，可用在高溫過濾材料方面。

1.2.4 防輻射性能

間位芳綸具有優(yōu)異的耐α、β和X射線輻射性能，缺點(diǎn)就是其不耐紫外光;長時間的紫外光照射會導(dǎo)致其斷裂強(qiáng)力迅速降低，纖維表面顏色變暗。因此，間位芳綸織物的耐日曬色牢度較差。

1.2.5 化學(xué)穩(wěn)定性

間位芳綸可耐高濃度的無機(jī)酸、堿劑（常溫條件下）、多數(shù)漂白劑和氧化劑等大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性很好。

2 間位芳綸印染性能研究進(jìn)展

2.1 紡絲原液染色

紡絲原液染色是指將著色劑加入到纖維的紡絲液中制得有色纖維的方法。該方法具有流程短、成本低、色牢度好等優(yōu)點(diǎn)，節(jié)約能源，適用于大規(guī)模生產(chǎn)同一顏色的產(chǎn)品。與此同時，利用紡絲原液染色存在著色纖維的顏色不易控制等缺點(diǎn)，工藝參數(shù)的微小變化會對最終色澤影響較大。此外，顏料的加入對芳綸纖維本身的性能也有一定的影響。

19世紀(jì)90年代初，美國、德國和俄羅斯報(bào)道了許多原液染色的方法，主要是在紡絲原液中加入了濃硫酸、對位芳綸聚合體、偶氮或重氮化合物類的有機(jī)顏料，經(jīng)過加熱的紡絲原液在擠壓的作用下通過噴絲板孔，再經(jīng)過凝固浴槽形成長絲，用水洗或溶劑洗滌以后，即可得到著色纖維。

據(jù)報(bào)道，通過制備含有顯色的氮雜二吡咯甲烷（ADPM）核的二胺單體使纖維著色，其與市售的間苯二甲酰胺和間苯二甲酰氯聚合后得到藍(lán)色的聚間苯二甲酰胺共聚物，紡絲制取藍(lán)色的間位芳綸[3-5]。

2.2 溶劑染色法

溶劑染色法通常采用無水或少水的溶劑體系，目前已有學(xué)者采用吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞礬、全氯乙烯/甲醇等為染色介質(zhì)研究了間位芳綸的染色。因溶劑染色法對設(shè)備要求高，且溶劑大多具有一定毒性，溶劑回收困難，容易發(fā)生溶劑污染，目前尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

在最初階段的芳綸染色性能研究中，美國學(xué)者將染料溶于含有四氯乙烯和甲醇的染色介質(zhì)中，升溫速率為：1 ℃/min升溫至90 ℃進(jìn)行染色。這種染色方法工藝簡單、上染率高、染色后的織物耐摩擦色牢度和耐洗色牢度良好;缺點(diǎn)是染色后芳綸織物上的溶劑較難去除，染色殘液中的溶劑較難回收，且甲醇具有毒性易引起中毒。

有學(xué)者以低極性的超臨界二氧化碳流體為染色介質(zhì)對芳綸進(jìn)行分散染料染色，研究其在超臨界二氧化碳流體中的染色機(jī)理以及超臨界二氧化碳流體對間位芳綸染色性能的影響，染色后的芳綸織物色牢度優(yōu)良，其中耐水洗色牢度可達(dá)4～5級，耐摩擦色牢度達(dá)5級，耐日曬色牢度達(dá)4級以上[6-7]。將間位芳綸織物用N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）-CaCl2體系進(jìn)行染色，結(jié)果表明，DMAc-CaCl2體系對間位芳綸纖維的無定形區(qū)具有溶脹作用，增強(qiáng)了陽離子染料的吸附能力。染色后的間位芳綸織物耐洗色牢度及耐摩擦色牢度良好[8]。

2.3 表面改性染色

表面改性是指通過物理、化學(xué)的方法來提高纖維表面的粗糙程度或通過在纖維表面引入新的活性基團(tuán)來提高纖維的表面活性，從而增強(qiáng)織物對染料的親和力，提高染色性能[9-12]。

2.3.1 物理改性法

物理改性法主要有等離子體處理、紫外（UV）輻照法、超聲波處理等。有學(xué)者先將清洗過的芳綸纖維進(jìn)行等離子體處理，然后再對其進(jìn)行染色。試驗(yàn)結(jié)果表明，等離子體處理不僅可以提高纖維的染色性能，而且芳綸纖維的抗紫外老化性能也有所增強(qiáng)[14]。通過UV/臭氧照射對間位芳綸光氧化，研究發(fā)現(xiàn)UV照射導(dǎo)致間位芳綸表面的氧含量和表面能增加，表面粗糙程度增大。纖維表面由于光氧化引入了陰離子基團(tuán)提高了間位芳綸的陽離子染色性能[15]。將芳綸纖維置于頻率50 kHz，功率250 W的超聲波清洗器中，在溫度80 ℃的條件下處理一段時間，然后再對芳綸纖維進(jìn)行染色。結(jié)果表明，超聲波處理后，芳綸纖維的表面出現(xiàn)了一定程度的損傷，導(dǎo)致纖維的結(jié)晶度下降;但是并未改變纖維的分子結(jié)構(gòu)。超聲波處理對芳綸纖維的染色性能有一定程度的改善[16]。在連續(xù)紫外線照射下，分別用二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）和二苯甲酮作為單體和可提取氫的光引發(fā)劑對芳綸進(jìn)行了光接枝。織物表面覆蓋了一層可與活性染料之間形成共價鍵的接枝聚合物。使用C.I.活性紅84對接枝的間位芳綸進(jìn)行染色，庫貝爾卡-芒克函數(shù)值（K/S值）可達(dá)14.8，染色織物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度及耐日曬色牢度優(yōu)異[17]。

2.3.2 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法是指利用化學(xué)試劑對纖維表面進(jìn)行處理或者在纖維表面接枝新的活性基團(tuán)，提高纖維表面活性，從而提高染色性能。

有學(xué)者采用2-苯氧基乙醇對間位芳綸進(jìn)行預(yù)處理，研究了2-苯氧基乙醇在溫度95 ℃條件下對間位芳綸染色性能的影響，結(jié)果表明：預(yù)處理后的間位芳綸纖維氫鍵增多，其結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也降低，并且纖維大分子與2-苯氧基乙醇結(jié)合可以使纖維發(fā)生溶脹[18]。使用A Diblock Copolymer（PEO45—MEDMA）對間位芳綸進(jìn)行改性預(yù)處理，研究了間位芳綸的酸性染料染色性能，結(jié)果表明：在間位芳綸表面產(chǎn)生正電荷，與酸性染料的陰離子基團(tuán)吸引，從而使酸性染料上染纖維[19]。使用硫酸改性處理間位芳綸纖維，從而提高芳綸纖維的陽離子染色性能，通過3因素（硫酸用量、溫度和時間）和4級陣列的正交試驗(yàn)確定了纖維預(yù)處理的最佳條件，處理后的纖維表面反應(yīng)性染座數(shù)量增加，從而提高了芳綸織物的染色性能。芳綸纖維在溫度40 ℃、體積分?jǐn)?shù)為2%硫酸的條件下處理1 h改性，經(jīng)過改性芳綸織物的表觀得色量增加，提高了耐摩擦和洗滌色牢度[20]。

研究了在電子束（EB）照射誘導(dǎo)的條件下對芳綸纖維的表面改性，把具有陰離子基團(tuán)的乙烯基單體接枝到纖維表面的自由基上。丙烯酸（AA）用作接枝聚合的陰離子乙烯基單體，由于在接枝鏈中的陰離子基團(tuán)與陽離子染料之間形成離子鍵，所以采用AA接枝聚合的織物染色性能明顯改善。

2.4 載體染色

目前，高溫高壓載體染色法仍是芳綸纖維染色的重要手段，載體的性能直接影響了纖維的得色量和各項(xiàng)色牢度。載體對纖維起到了增塑作用，降低了纖維的玻璃化溫度;載體分子進(jìn)入到纖維內(nèi)部以后，以氫鍵或范德華力與纖維結(jié)合，使得纖維內(nèi)部分子間的結(jié)合力降低，纖維的無定形區(qū)分子鏈段活動性增強(qiáng)，增大了大空穴產(chǎn)生的概率，提高染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速率，提高了上染百分率。相比于水而言，染料更易溶于載體，在染色過程中，載體會吸附在纖維表面，在纖維表面形成一層濃度很高的染液層，使纖維表面的染料濃度梯度增大，加速染料的上染。由于傳統(tǒng)載體苯乙酮具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，且增深效果不理想。增深效果優(yōu)良的新型環(huán)保載體的研發(fā)受到了普遍關(guān)注[21-28]。

采用芳香醇類助劑研究了其對芳綸染色的影響，該助劑能夠破壞芳綸大分子之間的氫鍵，同時使芳綸分子間的范德華力下降，使得染料更加容易進(jìn)入到纖維內(nèi)部，明顯提高了染料的上染率。當(dāng)在芳香醇類助染劑D用量為20 g/L，染色條件溫度為130 ℃、pH值為4.5時，染色效果最好。染后織物色相不變、色光較好，高溫色變牢度和耐摩擦牢度良好[29-31]。使用環(huán)保型載體Cindye Dnk對芳綸織物進(jìn)行分散染料染色，載體Cindye Dnk與芳綸纖維的結(jié)構(gòu)相似，兩者相似相溶，增加了芳綸纖維的直徑、橫截面面積和空隙率，改善芳綸纖維的染透性，而且對芳綸纖維其他性能無影響[32]。

以N-甲基甲酰苯胺作為載體，對陽離子染料（CI堿性藍(lán)41）上染間位芳綸的吸附等溫線和染色動力學(xué)進(jìn)行了研究，吸附等溫線符合弗萊因德利胥型吸附模型：相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.97～0.99;耐洗色牢度和耐摩擦色牢度良好[33]。

在間位芳綸的分散染料染色中以N，N-二乙基間甲苯酰胺作為染色載體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N，N-二乙基間甲苯酰胺不僅可以降低芳綸纖維的玻璃化溫度和取向度，還可以提高分散染料在水中的溶解度。且N，N-二乙基間甲苯酰胺處理對芳綸纖維的晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能幾乎沒有影響[34]。

2.5 間位芳綸織物的印花性能

有學(xué)者研究了陽離子染料對芳綸織物印花性能，通過優(yōu)化色漿的組成和印花工藝得出較佳的印花工藝為：陽離子染料用量小于等于2%，冰醋酸1%，尿素5%，苯乙酮1%，PS漿適量。印花后常壓汽蒸30 min，在溫度160～180 ℃條件下焙烘1～2 min，印花試樣輪廓清晰、色光飽滿穩(wěn)定，干濕摩擦牢度和刷洗牢度可達(dá)4～5級[35]。探究了芳綸織物數(shù)碼印花工藝，通過測試分析印花織物的表觀得色量、色牢度和顏色鮮艷度等指標(biāo)，優(yōu)化確定了芳綸織物數(shù)碼印花的最佳工藝：高效滲透劑的合理用量為1 g/L，高溫汽蒸的溫度為130 ℃、時間為45 min[36]。

3 結(jié)論

目前，間位芳綸染色印染方面的研究主要集中在新型載體以及預(yù)處理等方面。印花不僅可以滿足人們對織物圖案多樣性的要求，而且更加節(jié)水;但是間位芳綸由于玻璃化溫度高，染色工藝采用高溫、高壓載體染色法。而印花工藝常用的汽蒸法固色，條件無法達(dá)到其玻璃化溫度，固色率和表觀得色量較低。對于間位芳綸印花性能的研究較少，目前通過加入載體來降低間位芳綸玻璃化溫度提高間位芳綸的印花性能可作為間位芳綸印花的研究方向之一。

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