生物柴油摻混甲醇/乙醇混合燃料理化特性研究

李江 雷嘉豪 許冀陽

摘 要：因B100存在粘度過大、發動機燃燒不完全、排放惡化等弊端，為改善發動機使用性能，通過對B100摻混甲醇/乙醇形成混合燃料改進其部分理化特性。通過研究B100、B95M5、B90M10、B95E5、B90E10的部分理化特性，結果表明：摻混醇類后的混合燃料運動粘度、低溫流動性改善明顯，密度出現小幅下降;燃料熱值有所下降，但幅度很小;對金屬腐蝕性沒有變化，均屬1a級別;但閃點和初始餾程出現大幅下降。

關鍵詞：生物柴油;甲醇;混合燃料;理化特性

中圖分類號：TQ51;TK421+.2?????? 文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0035-07

Research on the physical and chemical properties of biodieselblended with methanol/ethanol blended fuel

LI Jiang1，LEI Jiahao1，XU Jiyang1，2

（1.School of Automotive Engineering，Shaanxi Polytechnic Institute，

Xianyang 712000，Shaanxi China;2.Shaanxi Province Key Laboratory of

New Energy Development and Application in Transportation and Energy

Saving by Vehicles，Chang’an University，Xi′an 710064，China）

Abstract：There are various disadvantages of B100 such as excessive viscosity，incomplete engine combustion and worsening emissions，In order to improve its engine performance，B100 was blended with methanol/ethanol to form a mixed fuel to improve some of its physical and chemical properties. By studying some of the physical and chemical properties of B100，B95M5，B90M10，B95E5，and B90E10，it was found that the kinematic viscosity of mixed fuel mixed with methanol/ethanol decreased significantly，the density decreased slightly，the calorific value of the fuel also decreased slightly，there was no change in the corrosiveness of metals，while the flash point and initial distillation range had dropped significantly.

Key words：biodiesel;methanol;mixed fuel;physical and chemical properties

柴油機燃用生物柴油或生物柴油摻混柴油調和燃料所存在的一些問題，如：生物柴油粘度過大，噴射霧化變差，導致燃燒不完全，熱效率降低，碳煙排放升高等問題。擬通過添加醇類對生物柴油的部分理化特性加以改進，降低運動粘度，降低冷濾點等，使之盡可能接近市售柴油的理化性質，改善發動機使用性能[9]。

1 柴油-生物柴油-甲醇/乙醇互溶性[1]

在沒有助溶劑的作用下，由于甲醇/乙醇和柴油極性相差很大，因此很難相溶。由于生物柴油自身的性質特點，其與甲醇/乙醇有著良好的相溶特性。因此，生物柴油可作為一種助溶劑存在，降低柴油-甲醇/乙醇界面的分子間作用力，改善柴油對甲醇/乙醇的溶解性。

1.1 實驗試劑

0#柴油（市售），中國石油天然氣股份有限公司出品;無水甲醇（分析純），西安化學試劑廠出品;生物柴油，漢中春光能源開發有限公司出品;不同規格量筒、燒杯若干，滴定管3支、移液管、玻璃棒;DK-98-1型電控水浴恒溫鍋。

1.2 方法

為了研究柴油、生物柴油、甲醇三者之間在不添加任何添加劑時的互溶性，實驗設計了如下方案：

（1）配制好體積分數分別為0%（B0）、10%（B10）、20%（B20）、30%（B30）、40%（B40）、50%（B50）、60%（B60）、70%（B80）和100%（B100）的生物柴油-柴油混合燃料各50 mL;

（2）將裝有B0試樣的燒杯放置在恒溫20 ℃的水浴鍋內，向燒杯里滴定甲醇，1滴為0.02 mL，邊滴定邊震蕩燒杯，直至溶液剛好出現渾濁為止，記錄此時滴入的總甲醇量;

（3）以5 ℃為步長依次遞增溫度至45 ℃，分別記錄在各溫度節點B0對甲醇的最大溶解量;

（4）按步驟（2）、（3）分別測出B10、B20、B30、B40、B50、B60、B80、B100對甲醇的最大溶解量;

（5）配制好體積分數為40%（M40）、50%（M50）、60%（M60）、70%（M70）、80%（M80）、90%（M90）和100%（M100）的甲醇-生物柴油混合燃料各50 mL;

（6）將裝有M40試樣燒杯放置在恒溫20℃的水浴鍋內，向燒杯里滴定柴油，1滴為0.02mL，邊滴定邊震蕩燒杯，直至溶液剛好出現渾濁為止，記錄此時滴入的總柴油量;

（7）以5 ℃為步長依次遞增溫度至45 ℃，分別記錄在各溫度節點M40對柴油的最大溶解量;

（8）按照步驟（6）、（7）分別測出M50、M60、M70、M80、M90和M100對柴油的最大溶解量。

分析各組數據，繪出互溶三相圖，結果如圖1所示。

在圖1中，曲線以上區域為三相完全互溶區，曲線以下區域為三相不溶區。比較各互溶三相圖，可以明顯觀察到，由于溫度的上升，互溶區面積不斷增大，在溫度為20 ℃、三相混合體系中生物柴油的體積分數大于56%時，三相可任意比例互溶;在溫度分別為25、30、35、40和45 ℃時，體積分數依次分別為54%、52.4%、48.2%、42.8%和41%。由此可見，柴油-生物柴油-甲醇的三相互溶體系受溫度變化的影響很大。

關于柴油-生物柴油-乙醇的互溶性研究，國內外學者已有了較為一致的結論：三相互溶區的面積隨溫度的升高而增大，這一點和柴油-生物柴油-甲醇三相溶解性類似;在溫度為10 ℃時，當三相體系中生物柴油的體積分數大于17.6%時，三相完全互溶并且在溫度不降低的情況下長時間放置不分離[2]。

1.3 實驗結果

結果表明：柴油與醇類幾乎不溶，甲醇比乙醇更難與生物柴油和柴油互溶;三相混溶時，生物柴油在整個體系中的體積分數越大，柴油越容易和醇類相溶;柴油-生物柴油-甲醇/乙醇的三相互溶體系受溫度變化的影響較大，可溶解性隨溫度的升高而增強。由于生物柴油分子結構特點，其具有雙向親和特性，即一端呈極性，一端呈非極性;但整體呈弱極性。因此，生物柴油低比例摻未經過改性的甲醇/乙醇可形成熱力學穩定的體系。

2 實驗用油配制與實驗儀器

2.1 實驗用油配制

實驗中所配制的混合燃料以“BXMX”和“BXEX”分別命名，其中“BX”表示生物柴油在混合燃料中所占的體積分數;“MX”表示甲醇在混合燃料中所占的體積分數;“EX”表示乙醇在混合燃料中所占的體積分數，如“B95E5”指混合燃料中生物柴油的體積分數為95%，乙醇的體積分數占5%。通過互溶性實驗發現，甲醇與生物柴油的互溶性弱于乙醇。由于環境溫度的不斷變化，要想獲得長期靜置（大于30 d）不分層、穩定性能承受溫度變化（不低于燃料冷濾點）的混合燃料，摻入甲醇的體積比不能過高;實驗結果表明：當甲醇體積分數大于20%，在溫度降低、長時間靜置時，混合燃料會出現分層。所以，為了獲得穩定的混合燃料，實驗配制了系列的混合燃料，如表1所示;圖2是B90M10室溫靜置30 d以及低溫下形態變化結果。

從圖2可以看出，在B90M10靜置30 d后，仍然清澈透明，未出現分層和渾濁現象，可以明顯觀察到燒杯刻度;在低溫（低于凝點溫度）環境下，其凝結未出現分層現象;在溫度升高融化成液態時，其仍是穩定的形態。通過互溶性結論可知，其他3種混合燃料也均有較好的穩定性。

2.2 實驗用儀器設備實驗所用儀器如表2所示。

3 理化特性測定與分析

3.1 冷濾點

冷濾點是液體燃料低溫流動性重要指標，是用來評價液體燃料在低溫環境下的流動性能，低溫流動性好壞直接關系到液體燃料的環境適應性和實際使用性能。燃料冷濾點的測定依照SH/T 0248—2019《柴油和民用取暖油冷濾點測定法》的要求進行，測定的實驗結果如表3所示。

由表3的結果可知，混合燃料的冷濾點隨著摻混比例的增大而降低，B100的冷濾點只有-2.0 ℃;B90E10和B90M10的冷濾點是-3.5 ℃。摻混甲醇/乙醇也可降低混合燃料冷濾點，增強其低溫實際使用性能;這主要是因為加入乙醇或甲醇，可以降低混合燃料中氫鍵的強度，使其不容易形成穩定結構所致。

3.2 閉口閃點

閃點是衡量燃料運輸、存儲安全性的重要指標。燃油在貯存和運輸的過程中，如果閃點過低則會導致貯存和運輸的危險性大大提高。一般而言，在貯存和運輸的過程中應將閃點控制在30 ℃以下。

閉口閃點依據GB/T 261—2008《閃點的測定 賓斯基-馬丁閉口杯法》的實驗要求進行。閉口閃點測定實驗結果如圖3所示。

從圖3可以看出，由于生物柴油重質組分大，密度較高，B100的閉口閃點比較高，達到150 ℃，較柴油高出很多，貯存、運輸安全性良好。閃點過高也側面反映了生物柴油粘度較大，霧化蒸發性差，不利于在缸內形成均勻混合氣，使燃燒狀況變差。結果表明，在摻混了乙醇或甲醇之后，即便是較低比例的摻混，閃點的變化也非常巨大，如B95E5和B95M5的閉口閃點分別下降了110、112 ℃，即其分別低至40 ℃和38 ℃;繼續加大摻混比例至10%，B90E10和B90M10的閉口閃點進一步分別下降至34、33 ℃。這主要是因甲醇和乙醇都容易蒸發，且閉口閃點都很低導致;甲醇為11 ℃，乙醇為13 ℃。

3.3 密度

密度大小不會因為形狀、空間和位置的變化而變化;但會隨著物質狀態、環境溫度、大氣壓強的變化而變化。就發動機燃料而言，密度和燃料其他諸多理化特性都有著密切的聯系，燃料的密度的大小會對燃料的霧化、蒸發、循環噴油量產生影響[7]。

實驗采用用SY-Ⅱ型石油密度計，環境溫度為27 ℃，從而測定了混合燃料在27 ℃時的密度，測定結果如表4所示。

GB/T 1885—1998中規定通常是以20 ℃為標準溫度來衡量石油產品的密度，其余溫度均稱之為視溫度，但標準中并未給出本實驗溫度范圍內所應該有的換算關系。因此，我們采用ISO 91-1以及JISK 2249—1987中所規定的將視溫度下的石油產品密度換算成15 ℃下的標準密度，結果如表5所示。

從表4、表5可以看出，溫度的變化對5種燃料的密度影響很明顯，以B95E5為例，在溫度為15 ℃時的密度較溫度為27 ℃時的平均上升了0.92%;其他幾種油樣也都呈現出類似的規律。同時，將分別摻混乙醇和甲醇后的混合燃料密度加以對比發現：摻混同樣比例的甲醇比摻混同樣比例的乙醇密度稍高一點，這主要是因為甲醇在常溫下的密度本身就稍大于乙醇。

3.4 運動粘度

燃料的化學組分、餾程、分子結構、環境溫度和壓力等都會對液體粘度產生影響。粘度的大小直接影響柴油使用性能以及對精密偶件的潤滑。運動粘度是動力粘度和密度的比值，生物柴油國標要求測一定溫度下的運動粘度[3]。

運動粘度測定依據GB/T 265—1988《石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法》的實驗方法進行。由于生物柴油標準中規定的生物柴油運動粘度溫度是40 ℃，而GB 19147—2016《車用柴油Ⅵ》中規定的柴油的運動粘度標準是20 ℃。因此，實驗分別測定了40、20 ℃時5種燃料的運動粘度，實驗結果如表6所示。

由表6可知，通過添加醇類對燃料運動粘度有很大的改善。在溫度40 ℃時，B100的運動粘度是4.068 mm2/s，摻混體積分數5%的乙醇后運動粘度下降了10.74%;摻混體積分數10.00%的乙醇后運動粘度下降了20.20%。在摻混比相同的情況下，摻甲醇后運動粘度分別下降了12.04%和27.08%。由于GB 19147—2016《車用柴油Ⅵ》中對石化柴油運動粘度的要求比較寬泛，一般規定在溫度20 ℃時，運動粘度為1.8～8.0 mm2/s。雖然B100的運動粘度已在此范圍內，但已接近上限，此運動粘度性能不太理想，由此會導致燃油噴散霧化不好，燃燒狀況惡化[6]。通過摻混一定比例的醇類，就會有明顯的改善。

另外，從表6的結果可看出，燃料運動粘度值受溫度的影響很大。由于甲醇或乙醇的運動粘度相比生物柴油要小的多，溫度的變化雖然也對其運動粘度有影響，但由于其添加量小，溫度跨度不是很大;所以醇的運動粘度變化對混合燃料整體運動粘度隨溫度的改變的影響可以忽略不計。由此可看出，5種燃料在20 ℃時的運動粘度較40 ℃時均上升了約60.98%以上，其粘溫特性曲線比較陡峭，因此通過添加醇類改善其運動粘度就顯得非常有必要。

3.5 餾程

餾程能大致說明燃料的組分情況以及沸點的大概范圍，對燃料的運輸、貯存等有重要的參考性。國標中規定柴油的餾程采用50%、90%和95%的回收溫度表示，國標中對生物柴油餾程的要求是90%的回收溫度應小于等于360 ℃;其與車用柴油的標準要求相近。50%的餾出溫度表示燃料中輕質成分的含量，50%的餾出溫度越低，發動機起動時間越短;90%餾出溫度表示燃料中重質成分的含量，含量與溫度的高低成正比，重質成分增多，燃料霧化蒸發性變差，導致燃燒不完全、功率下降、油耗升高、排放惡化。餾程測定依據GB/T 6536—2010《石油產品常壓蒸餾特性測定法》進行，依據實驗結果繪制蒸餾曲線，結果如圖4所示。

由圖4可以得到：（1）B100、B95E5、B90E10、B95M5、B90M10的初餾點溫度分別為320、71、71、61和63 ℃，摻醇類所形成的混合燃料的初餾點溫度與B100的相比，其初餾點溫度較B100的均下降了約250 ℃。這主要是乙醇和甲醇碳鏈短，為輕質組分，蒸發性很強，在和生物柴油摻混形成混合燃料后，由于加熱，其中大部分的醇類會很快和生物柴油分離，其率先分餾出來所致;（2）由于生物柴油重質餾分較多，餾出溫度范圍很小，大約只有40 ℃，其餾程曲線幾乎就是一條斜率很大的直線，生物柴油的初餾點就已達320 ℃，50%的回收溫度只上升到348 ℃，終餾點的溫度也僅上升到360 ℃;其他4種混合燃料的50%回收溫度較B100沒有明顯變化，不會起到改善柴油機燃用生物柴油時的冷起動性能;B100的90%回收溫度已達到GB 19147—2016《車用柴油Ⅵ》的要求，4種混合燃料90%回收溫度較B100稍有下降，對改善燃料霧化蒸發有一定作用，但非常有限;（3）4種混合燃料的餾程曲線除初餾點的溫度和B100有很大不同之外，之后的10%～95%的回收溫度和B100幾乎沒有差別，這是因為當溫度上升到10%回收溫度時，混合燃料里的醇分子蒸發很嚴重，剩下的大多是生物柴油。所以，蒸餾10%以后基本是在蒸餾生物柴油。

3.6 熱值

熱值是指一定質量的某種燃料完全燃燒并冷卻至初始溫度后所釋放的能量，用于指示燃料燃燒放熱的能力。燃料的熱值有高位熱值和低位熱值之差，主要在于水是以何種狀態存在，水以液態形式存在即為高位熱值，以氣態存在即為低位熱值。

以車用發動機為例，排出的廢氣溫度一般在500 ℃以上，在此溫度下，水以水蒸汽的狀態存在。因此，在研究車用發動機燃料時都以低位熱值作為理論分析對象。表7是實驗燃料熱值參數;表8是實驗結果及計算的樣品高位熱值和低位熱值。

結合表7中所給的數據對比表8可看出，B100的低位熱值比0#柴油低位熱值大約低8.66%，但由于0#柴油的密度較B100稍小，在循環噴油體積一定時，噴入氣缸內的B100質量熱值不一定低于柴油，因此，柴油機的實際輸出功率下降不大。B90E10和B90M10的低位熱值較B100的分別下降了2.73%和4.46%，這主要是因為乙醇和甲醇的碳鏈很短，其熱值較生物柴油低，摻混形成混合燃料后熱值下降所致。由于甲醇碳鏈更短，所以B90M10低位熱值下降更大。

3.7 銅片腐蝕

銅片腐蝕實驗的具體操作步驟依據GB/T 5096—2017《石油產品銅片腐蝕試驗法》進行，實驗結果如表9所示。由表9可知，5種燃料的腐蝕級別均為1a，腐蝕級別均為最低級別。可見，低比例摻醇形成的混合燃料和B100的一樣，對金屬的腐蝕性依然很低。

4 結語

通過研究5種油樣的部分理化特性，可得出如下結論：摻混醇類后的混合燃料運動粘度、低溫流動性改善明顯，密度出現小幅下降，這有助于改善燃料的霧化、蒸發、降低尾氣排放;燃料熱值有所下降，但幅度很小，不會對發動機功率造成太大損失;對金屬腐蝕性沒有變化，均屬最低腐蝕級別，長時間燃用不會對發動機造成結構破壞。但閃點和初始餾程出現大幅下降，這主要是因為甲醇/乙醇率先蒸發導致，這一特性不利于燃料的運輸和貯存。

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