菌類中麥角硫因提取物的制備及其在化妝品中的應用

楊家森

摘要：麥角硫因是一種具有多種生理活性的天然氨基酸，在生理環境下具有穩定抗氧化功效。目前對其開發應用主要集中在功能性食品、醫藥方面，在化妝品中的應用研究相對較少，本文以麥角硫因為指標，考察麥角硫因的抗氧化、美白活性以及抗氧化穩定性，在此基礎上制備了添加榆黃菇精制液的化妝品，為開發新型食用菌化妝品的研究與開發提供了依據。以麥角硫因提取量為指標，通過單因素和響應面法優化，獲得榆黃菇粗提液最優提取工藝。

關鍵詞：麥角硫因;抗氧化;美白;化妝品

麥角硫因是一種晶態含硫化合物，它不僅存在于某些谷物植物當中，許多微生物細胞中也含有麥角硫因。有些真菌可以合成介素，但在細菌內部不能合成。麥角硫因為天然的氨基酸之一，其摩爾質量為229.3，它的純品為白色結晶，且無色無味，可溶于水，室溫下可發生溶解反應，以0.9毫摩/升。[1]它在生理環境下比其他抗氧化劑更穩定，不易自發氧化[2]。研究發現某些哺乳動物的組織器官中也存在麥角硫因，如紅血球中的麥角硫因含量大約在 1-2mmol/L，除此之外，在某些動物的眼球、精液中也發現含有麥角硫因。但是動物不能主動合成麥角硫因，需要通過食用含有麥角硫因的食物來吸收和保留麥角硫因[3]。

一、麥角硫因的來源

1.1 合成法獲得麥角硫因

1）化學法合成

合成麥角硫因的原料 2-硫基咪唑難制備，并且α位碳的酸性容易發生外消旋作用導致化學法合成麥角硫因十分困難。若采用苯基-氯硫甲酸使咪唑環裂開，會得到 Banbergertype 中間產物后再次形成環，得到原料 2-硫基咪唑，這種方式可使合成麥角硫因原料的難度降低。此后 OXIS 國際公司研制出了將巰基直接導入咪唑環的方法合成麥角硫因，此方法高效、可商業化，OXIS 公司已于 1995 年申請了專利保護。開普敦大學的學者研究發現可使用二甲基甲酰胺和 N-溴代琥珀酰亞胺形成 5-溴代組氨酸三甲基內鹽內酯，再與半胱氨酸或硫代乙酸合成為麥角硫因前體，再與吡哆醛-5 硫酸鹽（PLP）以形成硫醇結構的麥角硫因[4]。此種方法雖然步驟多，但是相對于之前公布的化學合成法相對簡單，合成率也有所提高。但保證化學合成產品的安全性通常比較困難，并且用于化學合成的原料價格通常較高因此導致合成的成本提高，因此合成的麥角硫因商品售價較高。

2）生物法合成

研究表明，許多微生物細胞中含有麥角硫因。 主要來自擔子菌、螺旋藻，子囊菌、分枝細菌等攜帶媒介的細菌和微生物。有專利報道將野生紫孢側耳、肺形側耳、花臉香菇的菌絲體置于有培養基的三角瓶中發酵培養，麥角硫因從細胞轉移到發酵罐.目前，支原體合成-介子硫磷發酵優化僅限于碳、氮的來源，以及恒定營養素篩選和優化發酵過程。梅保良等考察了食用菌菌絲體發酵過程中所需要的維生素、氨基酸、生長調節劑等營養和調和因子和可能對麥角硫因合成前體的影響，強化了麥角硫因的發酵積累過程。研究表明，在發酵培養基中添加葉酸、氯化銨、VB、硝酸銨、檸檬酸等成分有助于麥角硫因的合成。另外在菌絲體發酵過程中期添加外源氨基酸，可使發酵液中麥角硫因的累積量有所提高，這與相關研究的實驗結果一樣，但蕈菌合成麥角硫因的前體以及麥角硫因在蕈菌中生物合成的方法還有待研究確認。目前，麥角硫生物合成的最新研究成果是由一名科研人員領導的發酵過程研究小組中國科學院天津工業生物技術與科學研究所姜文俠篩選出了1株高產麥角硫因的食用菌 Pleurotus citrinopileatus ，可在200L 的發酵罐上制備出麥角硫因含量超過 160mg/L 的發酵液，此方法發酵液中的麥角硫因已經超過文獻最高水平通過分離純化可以得到純度為 0.8%-99%的產品。

1.2提取法獲得麥角硫因

麥角硫因主要存在于某些食用菌子實體、某些谷物動物紅細胞、動物組織，但是這些麥角硫因來源的原料中存在著麥角硫因提取率低、原料雜質多等問題。主要為熱水提取法、不同體積分數的有機溶劑，采用水提、蒸煮、微波等方法提取金針菇中的麥角硫因。目前，懸浮液中麥角硫因的檢測方法主要以高效液相法進行.

二、菌菇提取液的制備

從鹽堿中提取硫磺的3.3mg/l對照物質的精密測定，溶解在去離子水中，設定含量高達10m l，制備濃度高達330μg/m l標準備用溶液。分別精密吸取麥角硫因標準溶液0.125、0.25、0.5、1.0、2.0、4.0 m L 于10 m L 容量瓶中，用去離子水定容并混勻，得到4.125、8.25、16.5、33.0、66.0、132.0 μg/m L的標準工作待測液。可生產不同濃度的標準產品溶液0.45μm以上的過濾膜，進行HPLC分析，采用標準物質溶液濃度為橫坐標（X軸），峰值坐標（Y軸），并采用標準曲線繪制麥角硫因。

三.麥角硫因在化妝品中的使用原理

人的表皮細胞中的角質層細胞、成纖維細胞以及黑色素細胞均能表達麥角硫因的轉運體，可以吸收和積累麥角硫因。在紫外吸收范圍內，麥角硫因具有接近DNA的吸收波長，能有效保護細胞免受紫外輻射造成的損傷。且麥角硫因具有強氧化能力，在18小時的長時間紫外線照射下，70%的細胞仍在恢復，通過抑制脂質過氧化反應，防止活性氧化物形成，減少放射性細胞凋亡。此前，人們在化妝品中加入過氧化物，利用其還原作用美白效果，但過氧化物極不穩定，美白效果不理想。隨后的研究表明，防腐酸具有很好的漂白效果，但對光和熱非常不穩定，皮膚被染色。

小結

14 種菌菇中牛肝菌、蟲草花、茶樹菇和平菇對 DPPH 和 ABTS 均具有較好的清除自由基能力，很可能是其高含量的總多酚與麥角硫因所致;麥角硫因、谷胱甘肽和總多酚含量與清除率均呈正相關性，其中總多酚含量與清除率之間具有更好的正相關性，顯著高于谷胱甘肽和麥角硫因，因此判定菌菇提取液中總多酚起主要抗氧化作用。在感官評價試驗中，護膚乳液色澤和味道均易接受;p H 和粘稠度適中，適合皮膚使用;護膚乳液的抗氧化性能良好，可以有效的清除自由基，減緩氧化作用，抗衰老。

參考文獻

[1] 王晶晶. 燕麥和菌菇提取物的制備及其在化妝品中的應用[D]. ?2019.

[2] 張曉娜， 徐鶴然， 化璟琳，等. 麥角硫因生物學功能及在化妝品功效原料中的應用[J]. 當代化工研究， 2021（16）：5.

[3] 陶冶， 肖珊， 蔡嘉銘，等. 富含麥角硫因的金針菇提取物對冷凍豬肉糜品質的影響[J]. 食品工業科技， 2021， 42（9）：7.

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