食品用保鮮膜中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑環己烷-1,2-二甲酸二異壬基酯遷移量的研究

魏珍珍 張程程 陳倩倩 王浩杰

摘 要：本文研究了保鮮膜中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑環己烷-1，2-二甲酸二異壬基酯（Di-isononyl-cyclohexane-1，2-dicarboxylate，DINCH）的遷移規律，分別用50%乙醇溶液和正己烷模擬酒精類食品和脂肪食品。結果表明，該方法在1～20 mg/L呈現良好線性關系，R2>0.999，加標回收率為98.52%～100.20%。該方法操作簡單、重現性好、準確度高，能滿足對食品接觸用保鮮膜制品中DINCH遷移量的評價。

關鍵詞：保鮮膜;環己烷-1，2-二甲酸二異壬基酯（DINCH）;遷移規律

Study on the Migration of Non-phthalate Plasticizer Di-isononyl Cyclohexane-1，2-Dicarboxylate in Plastic Wrap

WEI Zhenzhen， ZHANG Chengcheng， CHEN Qianqian， WANG Haojie

（Nanjing Institute of Product Quality Inspection， Nanjing 210019， China）

Abstract： The migration in plastic wrap of non-phthalate plasticizer di（isononyl） cyclohexane-1，2-dicarboxylate was studied， 50% ethanol solution and n-hexane were used to simulate alcoholic food and fatty food respectively. The results showed that the linear range was 1～20 mg/L ，R2>0.999， and the recoveries was 98.52%～100.20%. It can be used for the evaluation of DINCH migration in plastic plastic wrap.

Keywords： plastic wrap; Di-isononyl-cyclohexane-1， 2-dicarboxylate， （DINCH）; migration

增塑劑作為世界產量和消費量最大的塑料助劑之一，能夠使材料易加工、柔韌、平滑，并提高材料耐用性，在食品接觸用塑料材質產品中主要存在于聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene Chloride，PVDC）加工業，同時在黏合劑、密封材料等領域也發揮著重要的作用。作為酯類物質，鄰苯二甲酸酯類增塑劑與塑料制品之間屬于物理結合，并非化學鍵結合，因此能夠獨立保持其化學結構。由于部分食品接觸材料中含有該物質，在和食物中的油脂、酒精等接觸時，鄰苯二甲酸酯類增塑劑會溶于油脂或者酒精中，人食用被鄰苯二甲酸酯類污染的食品時，鄰苯二甲酸酯類（Phthalate esters，PAEs）增塑劑可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入人體，嚴重可導致體重減輕、肝腎功能下降、干擾人體內分泌、影響生殖系統及血中紅細胞減少，甚至還具有致突變性和致癌性。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為食品接觸材料的使用安全性已經引起了消費者的廣泛關注[1-3]。因此，研發出一種能保持產品的穩定性和安全性的物質代替鄰苯二價酸酯類增塑劑已成為世界各大公司迫在眉睫的任務[4-5]。

關于新型環保增塑劑環己烷-1，2-二甲酸二異壬基酯（Di-isononyl-cyclohexane-1，2-dicarboxylate，DINCH）的遷移率，德國聯邦風險評估機構規定的限定值為5 mg/kg[6]。歐洲食品安全局2016年發布的關于DINCH的風險評估報告顯示，DINCH的每日耐受攝入量（TDI）為1 mg/（kg·d），因此計算可得DINCH的特定遷移參考限量SML為4 mg/kg。我國《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》（GB 9685—2016）規定DINCH的使用范圍包括聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile-styrene Copolymer，AS）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（Acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，ABS）、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚酰胺（Polyamide，PA）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）及聚氯乙烯（PVC），DINCH的特定遷移總量限量為60 mg/kg，但至今無對應的檢測方法標準。

雖然我國越來越多的食品接觸塑料生產企業采用DINCH作為新型增塑劑替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但是DINCH作為食品接觸材料類增塑劑，其使用的時間短，遷移規律尚未研究清楚，且目前國家標準尚無對應的檢測方法標準，因此，對其遷移規律情況的研究尚屬空白。本文對保鮮膜中DINCH遷移量的研究，為DINCH在其他食品接觸材料中的遷移規律的研究奠定了基礎。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent 7890/5977B，美國Agilent）;分析天平（感量0.000 1 g，賽多利斯）;旋轉蒸發儀（Hei-VAP Advantage ML/G3，德國海道夫）;超聲清洗機（KS-500DV，南京鑫哲生物科技有限公司）。

試劑：正己烷（CAS：110-54-3），純度≥95%;環己烷1，2-二甲酸二異壬基酯（CAS：166412-78-8），純度≥98%。

1.2 樣品前處理

1.2.1 食品模擬物的選擇

食品接觸用塑料制品主要接觸的食品類型包括水性食品、酸性食品、酒精類食品和油脂類食品，根據歐盟指令《與食品接觸的塑料材料和制品中的組分遷移檢測的基本規定》（82/711/EEC）與《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 31604.1—2015），選擇水代表水性食品模擬物，4%乙酸（V/V）溶液作為酸性食品模擬物，50%乙醇（V/V）溶液作為含酒精類食品模擬物，異辛烷和橄欖油作為脂肪類食品模擬物。

1.2.2 食品模擬物試液的制備

食品模擬物依據《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》（GB 5009.156—2016）和《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 31604.1-—2015）的要求，根據食品包裝材料在實際使用過程中可預見的與食品接觸最嚴苛的使用條件，進行浸泡時間和浸泡溫度的模擬，通過樣品的遷移試驗，進而得到食品模擬液。如果食品模擬物試液不立即進行試驗，應將其避光保存于4 ℃冰箱。

1.2.3 試樣溶液的制備

（1）對于乙醇模擬物浸泡液，準確取（10±0.01）g浸泡液于圓底燒瓶中，于60 ℃水浴中減壓旋轉蒸發至近干后準確加入5 mL正己烷，溶解，振蕩3 min后收集上清液供儀器檢測。

（2）對于異辛烷模擬物浸泡液，可直接上機測試。

（3）對于水基食品模擬物，準確取（10±0.01）g浸泡液于圓底燒瓶中，加4 mL正己烷，振蕩10 min，

4 000 r/min離心5 min，收集上清液，再重復操作2次，合并上層溶液于圓底燒瓶中，于60 ℃水浴中減壓旋轉蒸發至近干后準確加入5 mL正己烷，溶解，振蕩3 min后收集上清液供儀器檢測。試液可根據標準曲線的線性范圍進行稀釋。空白試樣的制備，除不加試樣外，采用與上述相同的分析步驟、試劑和用量。

為便于與歐洲食品安全局通報的數據進行比較，試驗數據使用單位mg/kg代替mg/L，單位換算公式為：

? （1）

式（1）中：X為樣品中DINCH的濃度，mg/kg;c為測定用浸泡液中待測物的濃度，mg/L;V為試樣定容體積，mL;S為試樣與浸泡液接觸的面積，dm2;S2為試樣實際包裝接觸的面積，dm2;V2為試樣實際包裝接觸的體積，mL或g;V3為試樣浸泡液接觸的體積，mL;m為試樣浸泡液稱取質量，g。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5或性能類似的分析柱，規格為柱長30.0 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm;柱溫程序：初始溫度為200 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min;進樣口溫度：280 ℃;載氣：氦氣（純度>99.999%）;流速：1 mL/min;進樣方式：分流方式，分流比為20∶1;進樣量：1 μL。

1.3.2 質譜條件

色譜與質譜接口溫度：280 ℃;離子源溫度：230 ℃;電離方式：電子轟擊電離源（EI）;監測方式：選擇離子掃描模式（SIM），DINCH監測離子（m/z）范圍35～500，DINCH的特征離子（m/z）為55、155、299，其中m/z=155為定量離子;電離能量：70 eV;溶劑延遲：5 min。

2 結果與分析

2.1 線性范圍

由表1可知，DINCH在50%乙醇和正己烷中方法的相關系數R>0.99，線性關系良好。

2.2 檢出限和定量限

按方法進行測定，結果見表2。

2.3 方法的準確度實驗

對空白模擬液加標進行回收率測試，分別于50%乙醇和正己烷的模擬液種分別添加低、中、高濃度的標準溶液，回收率均在98.52%～100.20%，呈現良好的回收率，表明實驗方法的準確度高，結果見表3。

2.4 精密度實驗

對空白模擬液加標測試，分別于50%乙醇和正己烷的模擬液種分別添加低、中、高濃度的標準溶液，平行測定結果6次，計算其精密度，精密度均在0.611%～5.240%，表明實驗有良好的精密度，結果見表4。

3 結論

本文探究了食品用保鮮膜中DINCH作為非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品模擬物中的遷移規律，研究方法簡單、重現性好，準確度高，能滿足保鮮膜制品中DINCH遷移量的評價，填補了《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》（GB 9685—2016）有限量無檢測方法的空白，為DINCH在食品包裝材料中的應用提供了依據。

參考文獻

[1]王笑妍，薛燕波，者東梅，等.鄰苯二甲酸酯類增塑劑概況及法規標準現狀[J].中國塑料，2019，33（6）：95-105.

[2]陳鑫蘭，項林敏，李娜，等.食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量測定與微波條件下的遷移研究[J].農產品加工，2019（23）：56-59.

[3]段晨暉，房彥軍，梁俊，等.鄰苯二甲酸酯類增塑劑的體外細胞毒性評價[J].生態毒理學報，2019，14（6）：23-31.

[4]王柏楠，李俊華，齊立芬，等.新型環保增塑劑研究進展[J].河南化工，2019，36（3）：7-10.

[5]汪蓓蓓，周玲玲，肖陸飛，等.環境友好型增塑劑在PVC中的性能分析[J].湖北師范大學學報（自然科學版），2020，40（1）：37-42.

[6]Bundesinstitut für Risikobewertung.BfR recommendations on food contact materials[EB/OL].（2021-12-01）[2021-12-06].https：//www.bfr.bund.de/en/bfr_recommendations_on_food_contact_materials-1711.html.