離子膜法硫酸根去除技術對比

2022-03-04 02:51:30程勇陳威孔德印

工程技術與管理 2022年5期

程勇陳威孔德印

湖北宜化集團有限責任公司，中國·湖北宜昌 443000

1 引言

氯堿工業電解裝置對進入電解槽的飽和鹽水質量要求比較高，如果鹽水中SO42-含量高，則會生成Na2SO4沉積在離子膜中，使電解效率下降，SO42-還會阻礙Cl-放電，促使OH-放電，產生O2，氯中含O2量增加，氯氣純度降低，O2還會腐蝕陽極。濃度容易受氯酸鹽濃度的協同影響，當氯酸鹽濃度較高（超過30g/L）時，易造成陽極液濃度偏低，水遷移量變大，離子膜起泡。精鹽水中SO42-濃度要控制在4～7g/L。精鹽水中SO42-濃度既是個生產指標也是個安全指標。

2 SO42-的去除方法

2.1 鈣鹽法

根據鹽水中的SO42-含量，往鹽水中加入30%～35%CaCl2的水溶液，面生成沉淀，在鹽水中CaSO4，有一小部分溶解，需用Na2CO3，處理生成CaCO3，沉淀而除去，同時又生成一小部分的Na2SO4，鈣鹽法不能完全除去SO42-，但可使SO42-濃度降低到能滿足生產使用。

2.2 鋇鹽法

鹽水中的SO42-與BaCl 或BaCO3，反應生成BaSO4沉淀而除去，BaSO4沉淀在鹽水中的沉淀速度比CaCO3還慢，若是使用略微過量的NaOH 與M2+反應時，生成的Mg(OH)2會包圍細微的BaSO4品粒成為較大的粒團。其沉降速度約比單獨沉降BaSO4時快10 倍。

但過量的BaCl2，其鋇離子在電解槽內與電解產物NaOH 反應，生成Ba(OH)2沉淀而堵塞隔膜或離子膜。因鋇離子對離子膜的危害程度比硫酸根離子的危害更大，根據同離于做應的原理，一般使用鋇鹽法除SO42-時，精制鹽水中的SO42-的含量可控制在8g/L 以下，而不必太低。

2.3 冷凍法

冷凍法是利用NaCl 和Na2SO4，在水中的溶解度隨溫度的不同而不同的原理進行分離的。由于NaCI 溶解度隨溫度變化不大，Na2SO4，溶解度隨溫度變化較大，把鹽水溫度由50℃冷卻到-10℃，此時SO42-會以Na2SO4的水合結晶物形式大量析出。

析出的結晶漿料，經過進一步的沉降、離心分離。再溶解、蒸發、干燥等多道工序制得元明粉。冷凍法適用于SO42-含量為20g/L 以上的鹽水。

2.4 納濾膜法

納濾膜法利用了鹽水在膜兩側壓差的推動下，進行分子級選擇透過的特性。通常納濾膜在一定的條件下對2 價及高價離子足有較高的截留率，但1 價離子可以全部通過，因此對粗鹽水中的Na2SO4截留率可以達到99%，形成濃硝鹽水，然后對濃硝鹽水進行處理，從而達到去除SO42-的目的。

3 納濾膜法脫硝工藝原理

3.1 膜法脫硝反應原理

納濾膜法脫硝工藝主要分為三個單元：預處理單元、膜分離單元、冷凍單元。

①淡鹽水中設計Na2SO4含量為8.0g/L。

②游離氯的檢測采用本規程分析法國標DPD 法。

③淡鹽水的PH 值采用過NaOH 量表示為0.15～0.2g/L控制值。

3.1.1 淡鹽水處理原理

脫氯淡鹽水從界區外進入淡鹽水中間槽。在進淡鹽水中間槽前的管道內加入5%Na2SO3稀溶液，將淡鹽水中游離氯含量降至零。然后通過淡鹽水輸送泵送入淡鹽水冷卻器Ⅰ與淡鹽水冷卻器Ⅱ，通過兩個換熱器將鹽水冷卻至35℃。在泵的入口加入4%HCl 稀溶液，將pH 值控制在6.2左右，淡鹽水冷卻器Ⅰ出口降溫至55℃以下，淡鹽水冷卻器Ⅱ出口冷卻至35℃。換熱后的鹽水加入4%HCl 稀溶液，將pH 值精確控制在6.2±0.5。調節pH 后的鹽水送入管道過濾器去除機械顆粒，最后進入原料鹽水高位槽。

3.1.2 納濾膜過濾原理

原料鹽水泵將原料鹽水高位槽內的原料鹽水輸送至保安過濾器后再進入高壓泵，高壓泵將原料鹽水加壓并輸送到循環泵的進口管線上，循環泵將原料鹽水輸送到過濾膜管。從過濾膜滲透出來的回收鹽水進入回收鹽水槽，用回收鹽水輸送泵輸送到淡鹽水冷卻器Ⅰ與界外來的淡鹽水換熱后被送入化鹽單元。經過濾膜濃縮后的富硝鹽水一部分循環回流到循環泵的進口與高壓泵送來的淡鹽水混合后再一起進入循環泵；另一部分進入富硝鹽水中間槽[1]。

3.1.3 硫酸鈉結晶析出原理

在富硝鹽水輸送泵進口管道內通過堿高位槽自流加入10%氫氧化鈉溶液，使富硝鹽水呈微堿性（pH=8～9），避免誤操作pH 值過低，造成對冷凍系統設備、管道的腐蝕。富硝鹽水輸送泵將富硝鹽水輸送至冷凍單元的預冷器與貧硝鹽水進行熱交換，在回收了貧硝鹽水冷量的同時，將富硝鹽水降溫到-18℃后進入高效濃縮分離器，富硝鹽水在高效濃縮分離器中通過冷凍循環泵在列管換熱器中與乙二醇間接換熱循環降溫，芒硝在高效濃縮分離器中結晶析出，在沉降區沉降下來，晶漿流至離心機，離心分離得到固體產品十水芒硝，離心母液進入回收母液槽由回收母液泵送回至原兌鹵槽循環，而高效濃縮分離器頂部溢流的上清液作為貧硝鹽水流至貧硝鹽水槽，再通過貧硝鹽水泵經預冷器回收冷量后回到膜過濾單元的回收鹽水槽與脫硝鹽水一起送界區外。

3.2 膜法脫硝反應式

SO32-+ClO-=SO42-+Cl-

4 膜法脫硝主要影響因素

①淡鹽水硫酸根。

②高效濃縮分離器溫度。

③回收鹽水。

回收鹽水包括膜系統脫硝鹽水、冷凍系統貧硝鹽水及其他本裝置送至一次鹽水精制工藝的鹽水。下面列出回收鹽水指標是脫硝鹽水和冷凍系統貧硝鹽水混合。

5 膜法脫硝工藝流程

5.1 預處理單元工藝流程簡述

淡鹽水經泵打出后通過加3%高純鹽酸控制pH 值在5.5～7.5，然后加亞硫酸鈉控制電位在90mV 以內。接著與低溫的貧硝鹽水、循環水換熱，將鹽水溫度控制在38℃以內。再經過布袋過濾器，除去鹽水中50 目以上的雜質[2]。預處理工藝流程如圖1所示。

圖1 預處理工藝流程圖

5.2 膜過濾單元流程簡述

經過預處理后的原料鹽水通過原料鹽水輸送泵、高壓泵和循環泵輸送到膜組件，在一定操作條件下進行膜分離，其中通過膜的滲透液，其Na2SO4大部分被膜截留，作為脫硝鹽水送至回收鹽水槽，然后送至一次鹽水精制工序。而未透過膜的部分原料鹽水稱作富硝鹽水，部分富硝鹽水進入膜組件進行循環，另外部分富硝鹽水送至冷凍脫硝單元。膜過濾單元流程如圖2所示。