大連市近岸海灘微塑料污染現狀分析

裴 婕， 鐘浩然， 趙德華， 林智康

（大連大學 環境與化工學院， 遼寧 大連 116600）

0 引言

自2004年英國普利茅斯大學的湯姆森教授等[1]在《科學》雜志上發表了關于海洋中塑料碎片的論文， 微塑料污染引發的環境問題即成為環境與生態領域關注的熱點。 微塑料為塑料在環境中經過一系列生物降解或非生物降解(光照、裂解、破碎等)形成小的碎片、纖維或顆粒，通常將直徑小于5 mm 的塑料定義為微塑料。 由于其體積小難被降解、 數量多、比表面積大且易被鳥類[2]、海洋魚[3-4]、貝類[5]等生物體攝食，并在食物鏈中發生轉移，對當地海洋生物和海洋生態系統產生傷害， 微塑料污染已成為當今世界亟待解決的環境安全問題[6-7]。

微塑料因其對海洋生態的潛在危害性已得到越來越多的關注。研究調查表明，微塑料在我國分布極為廣泛，沿海區域、內陸湖泊，甚至在人類活動較少的青藏高原上高海拔湖泊沿岸均發現了微塑料[8]。現階段我國的研究主要集中在黃渤海海域[9-11]、南海海域[12]、長江口[13]及其入海、東海海域流域[14]，對于不同水環境中微塑料污染情況的研究比較分散。 人類的活動使得近海成為微塑料重要的聚集區之一[15]。由于“源-匯”的關系使近岸海灘沉積物中微塑料的分布特征成為評估海洋微塑料污染的重要參考。 大連市是重要的東南亞國際航運中心和著名的旅游城市，西部渤海沿岸分布著眾多石油化工企業，在大力發展“環渤海大灣區”經濟的同時，也注重沿岸環境和生態系統的穩定。 現以大連市近岸海域為研究對象， 通過調查研究大連市近岸海域沉積物中微塑料的豐度、類型與粒徑分布情況和表面特性，為半封閉海灣及渤海海岸帶區域微塑料污染防治提供數據支持和渤海灣生態環境保護提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 研究區域

大連市有著豐富的海岸線資源， 海岸線總長度約2 211 km，其中大陸岸線約1 371 km，島嶼岸線約840 km，管轄海島面積約2.9 萬km2。 在大連市近岸海域的研究區域設置4 處采樣站點， 采樣站點的具體情況見表1。

表1 研究區域采樣站點狀況

1.2 樣品采集

由于塑料的質輕和易漂浮性， 海浪和潮汐攜帶而來的塑料污染物主要出現在海灘的高潮線上，因此在采樣時， 研究選擇近岸海域中潮灘線和高潮線之間的區域進行布點采樣。

在采樣站點(以金石灘黃金海岸為例)處每間隔50 m 設置1 個采樣點，共設置5 處，在潮灘線和高潮線之間的區域上，隨機放置一個面積為1 m×1 m的樣方， 首先在樣方內收集肉眼可見的大尺寸塑料垃圾樣品，儲存在自封袋中。 同時，在樣方的中心區域設置1 個25 cm×25 cm 的取樣區域，使用不銹鋼鏟采集表層深2 cm 的沙質沉積物封裝在錫箔袋中，調查共收集樣品20 份。

1.3 樣品的分離和鑒定

將帶回實驗室的沉積物樣品放入不銹鋼托盤內，經過60 ℃烘干，采用四分法對烘干的樣品進行分組，稱重保證每份樣品質量約100 g，取樣品倒入體積為500 mL 燒杯中， 同一采樣點采集平行2 組樣品。

往燒杯中加入質量分數為30%的H2O2至100 mL， 立即密封置于60 ℃的水浴加熱鍋中加熱消解24 h， 消解后的上清液全部抽濾至孔徑為20 μm 的微孔尼龍濾膜上。 隨后往樣品中加入500 mL 飽和NaCl 溶液，用玻璃棒充分攪拌約2 min，在室溫下密封靜置24 h 后取上層清液， 重復密度浮選步驟，每個樣品浮選3～5 次，盡可能獲取其中的微塑料樣品后抽濾至孔徑為20 μm 的微孔尼龍膜上，所有過濾后的濾膜放置于干凈的玻璃培養皿內待檢。

在高倍體式顯微鏡(麥克奧迪，SMZ)和光學顯微鏡(Nikon)上觀察濾膜中的樣品，根據塑料的材質、光澤和顏色特征， 對濾膜上的微塑料按照數量和顏色進行統計。 先用不銹鋼鑷子和解剖針在高倍體視顯微鏡下挑選標記，后放置于光學顯微鏡下拍照。將潮灘區域內收集到的大塊塑料樣品中部分典型的樣品采用傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛，Nicolet IS10)對其組成成分進行分析。 并利用波數范圍為4 000～500 cm-1的紅外光譜掃描3 次， 再使用OriginLab 2019b 對掃描數據進行擬合獲得相應的光學譜圖后，利用OMNIC(Thermo Fisher,USA)將圖譜與標準數據譜圖進行比對， 分析相關類型并對相關塑料塊的聚合類型進行判定。 使用掃描電子顯微鏡(日立，SU3500)對微塑料鑒定及其表面紋理分析，觀察微塑料表面呈現的形貌。

1.4 質量控制與數據處理

樣品處理必須在潔凈實驗室進行， 實驗人員全程著棉質實驗服，所用溶液均用0.45 μm 濾膜過濾。

實驗采用“平均值±標準偏差”表示潮灘沉積物中微塑料的豐度值，單位為“個/m2”，利用Microsoft Excel 2019 進行數據統計， 利用OriginLab 2019b 進行繪圖。

2 研究結果

2.1 微塑料的豐度值與粒徑大小

通過研究發現， 大連市近海海域金石灘黃金海岸處微塑料豐度值最高，達到(4.78±1.12)×103 個/m2，這是由于金石灘黃金海岸沿岸設有含有大量塑料成分的游樂設施且游客眾多。 其余檢測點微塑料豐度值由高到低排序為：傅家莊公園（（3.46±0.91）×103個/m2）＞海貝廣場 （（2.78±0.68）×103個/m2）＞棒棰島（（1.89±0.68）×103個/m2）。相對于其它3 處開放式的海水公園，棒棰島封閉管理，比較偏僻寂靜。 大連市4 個近海海域潮灘沉積物中所檢測到微塑料的平均豐度值為（3.23±1.21）×103個/m2，相較于廈門海灘（微塑料豐度值為（28.1～312.7）n/kg[16]）、青島海水浴場（微塑料豐度值為）1.91～4.35）×103個/m2[17]）、長江口潮灘（微塑料豐度值為（3.42 ± 1.31）個/g[13]），大連市近海海域潮灘沉積物中微塑料污染狀況屬于中等水平。

實驗室分析發現， 大連市近海海域潮灘沉積物中絕大多數微塑料的粒徑小于1 mm，且微塑料的形狀不規則，微塑料的形狀與粒徑見圖1。 4 處海水公園均為大連市著名的旅游景點， 有工作人員定點負責拾取海邊較大的塑料垃圾， 較小的塑料垃圾則在物理和化學作用下分化裂解生成次生微塑料， 因此實驗室所觀察到的微塑料粒徑均以＜1 mm 為主。

圖1 微塑料的形狀與粒徑

2.2 微塑料的形狀分布

根據微塑料的形狀和特征差異， 將微塑料分為薄膜、碎片、纖維、顆粒狀4 種形狀類型，微塑料各形狀組成與分布見圖2。 由圖2 可以看出，各形狀的微塑料占比由高到低順序為：碎片類(38.21%)> 纖維類(25.94%)> 顆 粒狀類(24.76%)> 薄膜類(11.09%)。前3 類形狀分布較為平均， 這與青島市近岸沉積物中微塑料的形狀分布比例基本一致[17]。 大連市近海海域潮灘沉積物中微塑料的形狀分布以碎片類和纖維類為主， 纖維狀微塑料主要產生于服裝纖維的破碎[16-17]，同時隨意丟棄的漁網和塑料繩也是纖維狀微塑料的重要來源[18]。 環境中的碎片類和顆粒類微塑料， 很大一部分與日常生活和旅游產生的塑料垃圾有關[19]。 因此微塑料產生的來源仍需結合微塑料的顏色和組成成分來進行具體分析。

圖2 微塑料各形狀組成與分布

2.3 微塑料的顏色分布

微塑料的顏色大致分為白色、黑色、紅色、綠色和透明等5 種類型，具體見圖3。 由圖3 可以看出，大連市近海海域潮灘沉積物中黑色微塑料的占比最高 (38.64%)， 其次依次為綠色 (25.29%)、 白色(17.80%)、透明(10.54%)和紅色(7.73%)。 薄膜類微塑料一般為白色或透明， 碎片類微塑料一般以黑色和綠色為主，而纖維類微塑料則以綠色為主。從4 個取樣點各自顏色分布情況分析， 微塑料各顏色占比大致相同。 各點檢測出的黑色和綠色的微塑料數量總占比超過50%，大多數以深色系為主。 這與天津市近岸海域[20]、連云港市海州灣[21]微塑料污染檢測的顏色占比基本一致。 研究表明，在光照輻射的作用下，環境中的塑料易發生老化作用， 含氧官能團顯著增加，從而導致塑料表面發黃褪色[22]。 造成微塑料的顏色分布以黑色和綠色為主的原因與人類活動干擾相關， 這表明大部分微塑料在自然環境中多由陸源排放至海洋環境中，并且存在時間較短。人類活動越頻繁的區域，深色微塑料含量的占比越高。黑色微塑料可能來自于石油化工原料， 微塑料的顏色應該與大連當地產業污染來源有關。

圖3 各種顏色的微塑料分布

2.4 微塑料的材質組成

采用體式顯微鏡觀察形狀與顏色可對微塑料進行分類，但鑒定存在一定誤差。因此采用傅里葉紅外光譜儀對微塑料進行定性分析， 受傅里葉紅外光譜儀對樣品尺寸的限制，每個采樣點選取20 個尺寸符合測試要求的典型樣品，共挑選出80 個樣品進行紅外光譜測定， 其中63 個樣品鑒定為塑料， 占比為78.75%。微塑料的材質組成分析見圖4。由圖4 可以看出，各類材質微塑料組分以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙酸脂(PET)為主， 對應占比分別為30.2%，25.4%，20.6%，14.3%，其它成分含量較少，占比在10%以下，主要包含聚乙烯聚丙烯共聚物及一些不常見的聚合物成分。

圖4 各類材質的微塑料組成分析

由圖4(a)可以看出，微塑料樣品中的主要成分包括PP，PE，PS，PET 等， 而以上成分均為日常生活中最為常見的塑料組成。 這幾種塑料材質廣泛應用于漁業(如魚線、漁網)、旅游業(如旅游垃圾)和制造業(如產品構建、包裝袋)等[23]。 例如檢測出的綠色纖維狀微塑料主要來源于釣魚線、漁網等，主要材質由PE 和PP 構成；白色顆粒狀微塑料質地柔軟，主要材質為PS，來源于泡沫箱等包裝材料在外力作用下破損成小的顆粒； 樣品中硬質彩色碎片微塑料主要材質為PE 和PET， 包裝制造產生的各類垃圾是它的主要來源；透明薄膜狀微塑料主要成分是PE，常用于制作塑料袋、保鮮膜。

2.5 微塑料的表面風化

不同類型微塑料的電鏡掃描圖像，見圖5。 由圖5(a)可以看出，魚線的掃描電鏡圖像顯示部分表面出現明顯的破損；由圖5(b)可以看出，薄膜類微塑料表面凹凸不平且呈孔洞結構從而顯著增加了微塑料的比表面積；由圖5(c)可以看出，部分無固定形狀的微塑料顆粒表面呈現不同程度的凸起與破碎。 在掃描電鏡下，3 種微塑料類型的表面狀況均具有不同表征的微孔特征。 這些破損和孔洞可吸附一些土壤顆粒、有機物和微生物等外來物質，從而使得微塑料表面結構和性質變得復雜。

圖5 不同類型微塑料的電鏡掃描圖像

2.6 微塑料污染影響因素

渤海灣屬于半封閉海域， 與外界海域交換能力差。由于采樣區域設在旅游景區，旅游業和漁業產生的人為垃圾較多，如包裝袋、塑料瓶、泡沫箱等。取樣位置為近海沿岸的沙灘潮間帶， 隨著人類活動的加劇， 路源排放成為潮灘沉積物微塑料污染的主要來源，影響著近岸海域微塑料的分布。 一方面，陸源污水是微塑料進入海洋的重要途徑；另一方面，漁業海運等活動產生的塑料垃圾進入海洋環境中， 漂浮在淺層的塑料垃圾在海洋環境內受到環境風化的作用，導致塑料的性質發生一定的改變，分化成更小的顆粒，在水流運動的作用下，在海洋環境中重新分布。

3 結論

（1）4 個檢測點潮灘沉積物中微塑料的平均豐度值為(3.23 ± 1.21) × 103個/m2，以粒徑小于1 mm 以下的微塑料為主； 大連市近海海域潮灘沉積物中微塑料分為薄膜類、碎片類、纖維類和顆粒狀4 種形狀類型。 各檢測點檢測出近海海岸區域內微塑料的顏色中黑色和綠色的微塑料數量總占比超過50%，以深色系為主，說明這些微塑料存在的時間較短。微塑料的聚合類型主要包括PP，PE，PS，PET 等。

（2）經掃描電鏡分析可以得知，沉積物中微塑料的表面形態發生明顯破損，由于風化、裂解等作用產生的多孔表面特性使得比表面積增大， 破損表面極易吸附一些外來物質，增加了微塑料的生態毒性。

（3）大連市主要產業包括石油化工、旅游業、漁業航運等， 這可能是近海海域潮灘沉積物微塑料的主要污染來源。