灤河中、上游流域村地土壤重金屬污染特征及風險評估

河北省地礦局第四地質大隊 李曉菲

灤河作為河北省第二大內陸河，是河北北部及東部主要淡水資源。灤河生態(tài)在調節(jié)河北北部生態(tài)環(huán)境平衡、維護糧食安全、實現(xiàn)地區(qū)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展中扮演著重要角色。灤河流域水土資源科學利用與環(huán)境污染問題整治逐漸成為科研人員的研究重點。土壤在重金屬儲存、遷移、轉化吸收等方面起到?jīng)Q定性作用[1]。因此，查明灤河流域土壤重金屬污現(xiàn)狀能夠為河道科學治理、水資源保護與合理利用提供方向。采用科學有效的評估方法對重金屬污染風險評估十分重要。常用評價方法主要有單因子指數(shù)法、內梅羅指數(shù)法、生態(tài)風險指數(shù)法、富集因子法、主成分分析法等。這些評價方法都具有各自的優(yōu)缺點，適用條件不同。因此采取多種評價方法，同時兼顧重金屬元素含量、毒性、形態(tài)分布等因素的影響能夠更加客觀評價重金屬環(huán)境污染風險[2]。

本文通過采集灤河中、上游流域周邊農村土壤樣品，分析Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Hg、Zn含量及土壤pH值及陽離子交換量，選擇單因子指數(shù)法、內梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法及地累積指數(shù)法對重金屬污染風險進行評估，并通過相關性分析得出重金屬及土壤理化性質間相互作用關系。

一、研究對象與方法

（一）研究區(qū)概況

研究區(qū)位于華北和東北過渡地帶，與北京、遼寧、內蒙古高原相接壤。地勢北高南低，北部為壩上高原，中南部為山地、丘陵。灤河自北向南流經(jīng)工作區(qū)，土壤類型以褐土、棕壤、栗鈣土等為主。研究區(qū)礦產資源分布較多。研究區(qū)多年平均降雨量505.2 mm，多集中在每年的7—9月[3]。

（二）樣品采集與制備

采樣點位沿灤河流經(jīng)方向分別設于承德縣、興隆縣、隆化縣、圍場縣、灤平市、豐寧縣、寬城縣、雙橋區(qū)、雙灤區(qū)、鷹手營子礦區(qū)等。每個地點均選擇典型農用地進行布點，利用“梅花點位”對農田土壤表層20cm以內土壤采集、過篩、晾曬。經(jīng)混勻后過篩滿足0.20cm樣品作為土壤理化性質等測試需求，分取200g采用無污染球式瑪瑙罐進行細碎加工至0.074mm。加工過程按照DZ/T0130-2006規(guī)范進行。

（三）樣品分析

土壤pH值采用玻璃電極法進行測定。陽離子交換量基于樣品測定pH值進行測定：當pH＞7.5時采用鹽酸-乙酸鈣置換滴定法；當pH＜7.5時采用乙酸銨置換反滴定法進行測定。采用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測定土壤中As、Hg；采用電感耦合等離子體質譜法測定其余金屬元素含量。分析過程中插入國家一級標準物質進行準確度控制，平行樣品進行精密度控制，空白樣品防止背景干擾。平行樣品測定的各元素含量相對偏差小于8%，測定最終結果取平均值。

（四）風險評價方法數(shù)學模型

1.單因子指數(shù)法

—Ci為重金屬濃度，μg/g。

—Si為重金屬污染物評價標準，μg/g。

2.內梅羅綜合污染指數(shù)法

3.潛在生態(tài)危害指數(shù)法

—Cn為元素管控風險參比值（參照GB15618-2018）。

—RI為元素潛在風險污染指數(shù)。

4.地累積指數(shù)法

—Cn為元素在沉積物中含量，mg/kg。

—Bn為元素的地球化學背景值。

—K為修正系數(shù)，取1.5[4]。

（五）風險評價參比背景值及評估評級劃分

本文中重金屬污染物評價標準采用《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》GB15618-2018，地累積指數(shù)依據(jù)土壤質地劃分，參考《中國土壤元素背景值》。不同重金屬污染風險評價指數(shù)分級標準不同，具體如表1所示。

表1 不同重金屬污染風險評價指數(shù)分級標準

二、結果與討論

（一）村地土壤重金屬分布特征及單因子指數(shù)污染評價

灤河中上游流域重金屬含量及土壤基礎理化性質，詳見表2。

表2 灤河中上游村地土壤重金屬及理化性質統(tǒng)計特征

由表2得出，灤河中上游村地土壤酸堿度呈現(xiàn)出酸堿多樣屬性。本文結合農用地土壤污染風險管控標準，對采點樣品進行pH分級統(tǒng)計。采用公式a進行單因子污染指數(shù)計算，得出超標金屬點位：鉻、銅超標點位4個，鎘超標點位3個，鎳超標點位2個，鉛超標點位1個，這些點位分別位于寬城縣、興隆縣，其中寬城縣超標金屬以Cr、Cu、Pb為主，興隆縣超標金屬以Cd、Cu、Ni為主，分析原因：寬城縣采樣點位周邊因存在鐵礦開采，以及尾礦庫礦渣堆積，鐵尾礦中多伴生Cr、Cu、Pb等元素，隨著降雨對堆積尾礦沖刷，導致重金屬遷移至周邊土壤。興隆縣采樣點位附近以耕地為主，多采用塑料薄膜覆蓋農作物，據(jù)研究塑料薄膜中常添加Cd為穩(wěn)定劑，能導致土地Cd的增加，另外耕地多采用化學肥料，化肥中重金屬含量超標問題屢見不鮮，導致點位附近重金屬含量超標[5]。

（二）內梅羅綜合污染指數(shù)及地累積指數(shù)評價

內梅羅綜合指數(shù)是對重金屬在環(huán)境中產生的污染總量歸一化的考量。利用公式b計算采樣點為內梅羅綜合污染指數(shù)，得出重金屬污染順序為：

其中Cd、Cr為輕度污染，Cu、Ni、Pb處于警戒范圍，應重點關注。

地累積指數(shù)是從地球化學元素豐度值改變的角度考慮重金屬富集污染問題。利用公式e得出重金屬污染順序為：

其中Cd、Hg為輕度污染，其余金屬處于正常范圍。此結果中Cd輕度污染與內梅羅綜合指數(shù)法一致，但對于Cr與Hg元素結論不同，分析原因：Cr元素因地質因素，地域本身鉻背景值高于風險管控值，造成內梅羅指數(shù)判定污染，而基于地球化學背景的地累積指數(shù)顯示正常；Hg元素可能為采樣點位局部出現(xiàn)背景值異?；蛘哂悬c源污染的現(xiàn)象。

（三）潛在生態(tài)風險指數(shù)評價

潛在生態(tài)風險指數(shù)法同時考量了重金屬含量、毒性，以及元素的空間差異性及敏感度。采用公式c、d得出研究區(qū)潛在生態(tài)風險指數(shù)如表3所示。

表3 研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)統(tǒng)計

由表3得出，研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)RI值在4.16—101.73之間，處于輕微污染水平。Cd是主要風險源，對潛在生態(tài)風險指數(shù)平均貢獻率為56%，其次為 As、Cu、Hg、Ni，貢獻值均低于20%。因此表明Cd是研究區(qū)主要生態(tài)風險來源。這與李健[1]等人進行灤河土地質量調查發(fā)現(xiàn)灤河域內存在鎘污染結果一致。

（四）土壤理化性質及重金屬間相關性分析

利用SPSS 21軟件進行數(shù)據(jù)相關性分析，見表4。

表4 研究區(qū)土壤重金屬與pH、CEC的相關性分析

由表4得出，pH與Cr呈顯著負相關，與Ni在0.05級呈顯著負相關；陽離子交換量與Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、As呈顯著正相關，與Hg在0.05級呈顯著正相關；Cr與Ni、Cu、Zn、Hg呈顯著正相關；Ni與Cu、Zn、Cd呈顯著正 相 關；Zn與 Cd、As、Pb、Hg呈顯著正相關，Cd與As、Hg、Pb呈顯著正相關。由此得出，重金屬間彼此呈正相關關系，在土壤污染中表現(xiàn)為協(xié)同污染。陽離子交換量與多種重金屬可進行螯合配位從而形成穩(wěn)定的化合物呈現(xiàn)出顯著正相關機制，因此可以通過監(jiān)測土壤陽離子交換量，實現(xiàn)對土壤重金屬污染判定的快速檢驗。pH未表現(xiàn)出與重金屬間明顯的相關性，僅與Cr、Ni呈負相關，推測pH值與Cr、Ni的賦存狀態(tài)息息相關，pH增大，加大了Cr、Ni從殘渣態(tài)、強有機結合態(tài)等穩(wěn)定狀態(tài)向水溶態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)等易轉移吸收狀態(tài)的轉變，隨著降雨、生物吸收等方式被轉移，因此會導致土壤本身Cr、Ni含量降低，但與此同時這兩種重金屬的生物有效性提升，易對周邊水質、植被產生潛在危害[6]。因此針對Cr、Ni金屬總量超標地塊，應實時監(jiān)測土壤pH并針對性研究地塊Cr、Ni賦存狀態(tài)，避免產生重金屬轉移吸收后的二次污染。

（五）小結

利用單因子指數(shù)法找出與地塊環(huán)境相符合的重金屬Cr、Cd、Cu、Ni、Pb點狀污染源情況；利用內梅羅綜合指數(shù)掌握研究區(qū)存在Cd、Cr輕度污染風險，Cu、Ni、Pb處于警戒狀態(tài)；采用地累積法和潛在生態(tài)風險評估法均得出研究區(qū)域內重金屬污染風險處于輕微、輕度污染風險，且表現(xiàn)為以Cd為主要污染風險貢獻者。但對于其余重金屬污染風險指數(shù)結論不一：內梅羅指數(shù)法顯示Cr處于輕度污染狀態(tài)，地累積法得出Hg高Cr低風險值，潛在生態(tài)危害指數(shù)法得出As、Hg高于Cr風險指數(shù)。分析原因：內梅羅綜合指數(shù)法高估了高濃度污染重金屬的作用；地累積指數(shù)法參考背景值受到特殊地區(qū)在地質因素作用產生重金屬自然累積現(xiàn)象，導致偏差；潛在生態(tài)危害指數(shù)法則是綜合考量了重金屬自身生態(tài)毒性及地域空間差異性，對于As、Hg此類毒性高，變異系數(shù)大的重金屬元素會有影響。重金屬及土壤陽離子間顯著正相關表明重金屬污染狀態(tài)趨向于多種重金屬間協(xié)同污染及因配位機制導致土壤理化性質變化明顯的指征。

三、結論

綜合單因子指數(shù)法、內梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風險指數(shù)法及地累積指數(shù)法得出，灤河中上游流域村地土壤總體情況表現(xiàn)為清潔安全狀態(tài)，重金屬污染以Cd輕度污染為主，部分地塊出現(xiàn)Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As的點源污染。綜合分析得出：灤河中上游村地土壤重金屬污染順序 為：Cd＞Cr＞ As＞Hg Cu＞Ni＞Pb＞Zn。因土壤重金屬中Cr、Ni、Cu、Cd、Hg、Pb、As變異系數(shù)大，尤其以Hg最為突出（變異系數(shù)為137%），表明這些重金屬元素易受外界干擾，造成的污染多為人為因素：例如礦產資源開采不當、尾礦渣不合理堆積造成泄露、農作物耕種中對于化學品的過度消耗等等，需引起重視。可以利用陽離子交換量與土壤主要重金屬污染元素呈顯著正相關性成為快速檢驗土壤重金屬污染超標的基本指征，為土壤重金屬污染監(jiān)測提供支持。同時可以進行土壤重金屬賦存狀態(tài)深度分析，結合土壤理化性質對重金屬生物可利用性及重金屬遷移轉化危害做更進一步評價。