鋇鎢陰極優化與熱電子發射性能*

尚吉花 楊新宇 孫大鵬 張久興

(合肥工業大學材料科學與工程學院，合肥 230009)

分別從基體和鋁酸鹽兩方面優化了鋇鎢陰極.在基體方面，首先采用窄粒度鎢粉結合放電等離子體燒結獲得了孔徑分布窄的基體;再利用射頻等離子體球化技術制備了球形鎢粉，采用球形鎢粉制備了多孔基體，獲得了孔通道光滑、內孔連通性好、孔徑分布更加窄的基體.與窄粒度鎢粉基體相比，球形鎢粉制備的陰極，空間電荷限制區的斜率由1.25 增加至1.37，發射均勻性得到提高，拐點電流密度由6.6 A·cm—2 增至6.96 A·cm—2.在此基礎上，采用液相法改善了鋁酸鹽物相組成，發現空間電荷限制區的斜率增加至1.44，拐點電流密度增加至21.2 A·cm—2.通過理論計算對鋇鎢陰極發射的物理本質進行了研究，發現鋇鎢陰極發射規律遵循偶極子理論.

1 引言

鋇鎢陰極作為電子源已廣泛應用于真空電子器件(VED)，但隨著VED 向高頻率、高功率方向發展，對其發射特性，尤其是電流密度和發射均勻性提出了更高的要求.鋇鎢陰極由鎢多孔體和孔內鋁酸鹽組成，通過鎢與鋁酸鹽發生熱化學反應產生Ba 原子，Ba 原子沿著孔通道擴散至陰極表面后形成Ba 覆蓋層，來降低功函數[1].影響鋇鎢陰極發射特性的主要是基體的孔結構和鋁酸鹽的物相組成及成份.

在基體方面，影響孔結構的重要因素是制備工藝和鎢粉特性(顆粒形貌及粒徑分布).傳統工藝由于鎢粉粒徑分布寬，再經過長時間的高溫燒結，導致基體孔徑分布寬、鎢晶粒粗大且開孔率低[2].盡管采用注射成型工藝[3]制備了孔徑分布均勻的多孔體，但是該工藝繁雜、效率低.放電等離子體燒結(spark plasma sintering，SPS)是一種迅速固結粉體的技術，它利用脈沖電流產生的瞬時高溫快速致密化粉末，通過去除粉末表面氧化物可以提高燒結活性，從而降低燒結溫度，達到抑制晶粒長大的目的[4-6]，工藝簡單、可重復性好，目前已被廣泛應用于制備金屬、陶瓷[7]、復合物[8]等.本團隊前期利用SPS 制備的多孔體制備了陰極，證明了其可行性，但是未對陰極性能進行深入的理論探索[9].在粉末特性方面，Li 等[10]采用氣流磨法制備了窄粒度鎢粉，并降低鎢粉的活性，得到了孔徑分布窄、鎢晶粒尺寸均勻的多孔體，但未對鋇鎢陰極進行研究.在此基礎上，球形鎢粉具有好的流動性、堆積孔隙排列規則，并且球形顆粒具有光滑的球面，顆粒之間接觸面積小，非常適合制備孔結構優良的多孔體.盡管球形鎢粉制備多孔體已有報道[11]，但未涉及鋇鎢陰極.

在鋁酸鹽方面，傳統固相法不能充分混合Ba，Ca，Al 的碳酸鹽，形成了復雜的物相，導致孔通道內含有雜相，Ba 產額低，發射電流密度低且不均勻.基于此，研究者采用液相法制備了單相鋁酸鹽[12]，改善了Ba-W 陰極性能，但微觀組織形貌、成分等方面還需系統研究.

本文采用SPS 技術分別燒結了窄粒度鎢粉及球形鎢粉，獲得了兩種多孔體，并浸漬固相法制備的鋁酸鹽形成Ba-W 陰極，調查了其熱發射特性;在球形基體的基礎上，浸漬液相法制備的鋁酸鹽形成陰極，系統研究其熱發射特性.利用熱電子發射理論對陰極的發射機制進行了探討.

2 實 驗

2.1 鎢粉制備

制備基體所用鎢粉分別為中值粒徑為5.6 μm的窄粒度鎢粉以及將窄粒度鎢粉球化處理的球形鎢粉.窄粒度鎢粉形貌如圖1 所示，可以看出粉末顆粒為等軸多面體，而且是單分散的，無團聚現象，顆粒粒徑均勻分布.

圖1 5.6 μm 窄粒度鎢粉微觀形貌Fig.1.Micromorphology of the tungsten powder with diameter of 5.6 μm.

球形鎢粉是采用射頻等離子體球化技術制備的，氬氣在高頻場的作用下形成等離子體，等離子體被加速后形成中心溫度高達8000—10000 K 的焰炬，窄粒度鎢粉被載氣(氬氣)送入焰炬后迅速熔融，并在表面張力的作用下形成球形液滴，液滴在重力的作用下離開焰炬，冷卻形成球形顆粒后被收集[13].

2.2 鎢基體制備

將鎢粉裝入石墨模具內，粉體與模具間用鉬箔隔開，預壓后在真空度低于10 Pa，軸向壓力20 MPa的條件下燒結，以100 ℃/min 的速率升溫至1500—1700 ℃之間，保溫時間為0.5—2 min.燒結后樣品經過線切割及金相處理得到尺寸為φ6 mm×3 mm 的塊體，將其置于H2O2(30%):NH4OH(25%—28%)=1∶1 溶液內腐蝕90 s，打開由于金相處理堵塞的表面孔.再經清洗干燥后放入氫爐內還原凈化，得到符合真空衛生要求且可以浸漬鋁酸鹽的多孔體.

2.3 鋁酸鹽制備

固相法鋁酸鹽:按照n(BaO)∶n(CaO)∶n(Al2O3)=2.6∶0.4∶1 的比例分別稱量高純BaCO3，CaCO3和Al(OH)33 種粉末.將3 種粉末和去離子水混合后球磨并烘干得到前驅體，前驅體經過煅燒后獲得鋁酸鹽.

液相法鋁酸鹽:按照n(BaO)∶n(CaO)∶n(Al2O3)=2.6∶0.4∶1 的比例分別稱取Ba(NO3)2，Ca(NO3)2和Al(NO3)3粉末，并配制成硝酸鹽的水溶液，再加入一定量的沉淀劑，攪拌烘干后獲得前驅體，前驅體在氫氣爐內煅燒后得到鋁酸鹽.

2.4 陰極制備

基體浸漬鋁酸鹽后，進行精密加工，獲得尺寸為φ4 mm×2 mm 的陰極塊體，本文所制備陰極分別為:N+S 陰極，窄粒度鎢粉基體+固相法的鋁酸鹽;S+S 陰極，球形鎢粉基體+固相法的鋁酸鹽;S+L 陰極，球形鎢粉基體+液相法的鋁酸鹽.

2.5 陰極熱發射測試

熱發射測試是在近極間距的二極管裝置中進行的，陰陽極之間距離為0.8 mm.對陰極進行1150 ℃，2 h 的激活后，測試陰極在不同溫度下的伏安特性曲線.

2.6 形貌表征及物相分析測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM) (Zeiss，Sigma)對鎢粉、基體及鋁酸鹽前驅體的形貌進行表征，利用壓汞儀 (康塔，Poremaster GT-60)對基體的孔徑分布進行了調查，采用X 射線衍射儀(XRD)(Rigaku，Smartlab)對鋁酸鹽物相進行了分析.

3 實驗結果與討論

3.1 球化工藝對球化率的影響

球化率是衡量球化效果的重要指標，其直接影響粉末的流動性和堆積性.影響球化率的工藝參數有探針位置、送粉率、載氣流量，其中探針位置是粉末顆粒進入焰炬的初始位置.本文設計了以探針位置(A)、送粉率(B)、載氣流量(C)為關鍵因素，以球化率100%為目標的正交實驗，分析工藝參數對球化率的影響，正交實驗因素水平如表1 所列.

表1 參數因素水平Table 1.Parametric factor level.

正交實驗采用L9(34)型正交表，實驗方案與結果如表2 所列，表2 中A，B，C 即為表1 中的3 種影響因素.Ki(i=1，2，3)，表示任一列水平號為i時，所對應的實驗結果之和.R為極差，R=max{K1，K2，K3} — min{K1，K2，K3}，R越大，該因素越重要.由表2 可以看出，探針位置的極差值最大，說明是主要影響因素，其次是送粉率，最后是載氣流量.圖2 為采用上述9 個實驗方案后收集的球化后粉末的形貌圖，可以看出不同的球化方案獲得不同的球化率.

表2 正交實驗方案及結果Table 2.Results of orthogonal experiments.

圖2(a)—2(c) 為探針位置在焰炬頂端.圖2(a)是在送粉率為2.5 g·min—1，載氣流量為2.5 L·min—1的實驗條件下(A1B1C1)獲得的球形粉末，所有的顆粒都變成了球形，球化率為100%，但是過低的送粉率及探針位于焰炬的頂端，顆粒充分獲得了熱量，導致一些顆粒在焰區停留時間過長，整體汽化，冷凝后吸附在較大球形顆粒的表面或者球化器的內壁上，球形粉末的產率及效率較低，不利于降低能耗.在A1B2C2 方案(圖2(b))中，送粉率及載氣流量提高后，所有的顆粒吸收了恰好的熱量，又沒有停留過長時間，汽化情況基本消失，獲得了表面光滑的球形顆粒，且球化率達到95%.在方案A1B3C3 中(圖2(c))，繼續提高送粉率及載氣流量，由于更多的顆粒同時落下，有些顆粒被碰撞出焰區外，不能吸收熱量，載氣流量的加大加快了顆粒的飛行速度，在焰區的停留時間變短，使得球化率變低.

圖2 9 個正交實驗方案球化后的粉末形貌Fig.2.Micro morphology of the power prepared using different spheroidization processes.

圖2(d)—圖2(f) 為探針位置在焰炬中間.在方案A2B1C3(圖2(d))中，送粉率較低(2.5 g·min—1時，球化率較高，達到90%.提高送粉率后，在方案A2B2C1 (圖2(e))及A2B3C2 (圖2(f))，球化率大大降低，高的送粉率使得更大比例的顆粒沒有吸收足夠的能量即逃出焰尾，導致低的球化率.

在方案A3B3C1(圖2(g))，A3B1C2(圖2(h))，A3B2C3(圖2(i))中，探針位置位于焰區尾端時，無論在哪種送粉率情況下，球化率都比較低，這是因為鎢粉顆粒還未吸收熱量，即逃出焰尾.

綜上所述，盡管A1B1C1 方案可以獲得100%的球化率，但是其顆粒表面存在浮粉，且產率及效率低，因此選擇送粉率較快，且顆粒表面光滑的A1B2C2 為最優方案.圖3 為采用最優方案后獲得的不同放大倍數的顆粒形貌，可以看出顆粒表面光滑，球形度高，粒徑分布均勻.

圖3 采用最優方案A1B2C2 后獲得的不同放大倍數的顆粒形貌Fig.3.Micro morphologies at different magnifications of the spherical powder obtained using the A1B2C2 scheme.

3.2 鎢基體表征

圖4(a) 給出了傳統燒結基體的斷面形貌，可以看出基體內若干鎢顆粒由于過度燒結形成一個大顆粒(紅色大圈內)，大顆粒之間形成較大的孔(黑色虛線圈內)，大顆粒內部存在亞微米孔(藍色圓圈內)，甚至閉孔，導致孔徑分布寬 (半高寬FWHM=1.02 μm)，如圖4(b)所示.圖4(c)給出了SPS 燒結窄粒度鎢粉基體的斷面形貌，可以看出鎢顆粒仍然保持原來的形貌，顆粒之間靠燒結頸相連，晶粒未長大，孔徑分布寬度(FWHM=0.43 μm)較傳統燒結的基體窄，如圖4(d)所示.圖4(e)為球形鎢粉基體的斷面形貌，可以看出顆粒有序堆積，孔有序排列，孔通道光滑、內孔連通性好.孔徑分布的結果(FWHM=0.4 μm)顯示球形基體有更窄的孔徑分布，如圖4(f)所示.

圖4 斷面形貌和相應的孔徑分布 (a)，(b) 傳統燒結基體;(c)，(d) SPS 燒結窄粒度鎢粉基體;(e)，(f) SPS 燒結球形鎢粉基體Fig.4.Fracture surface morphology and the corresponding pore diameter distribution:(a)，(b) Conventional sintering;(c)，(d) SPS using the narrow tungsten powder;(e)，(f) SPS using the spherical tungsten powder.

3.3 鋁酸鹽表征

圖5 給出了固相法鋁酸鹽和液相法鋁酸鹽前驅體在不同放大倍數下的形貌圖.由圖5(a)和圖5(b)可以看出，固相法鋁酸鹽的前驅體由幾種形狀、尺寸各異的顆粒組成，事實上這是由于難溶鹽BaCO3，CaCO3和Al(OH)3在水中混合時仍保持各自的顆粒形貌狀態，無法充分混合造成的.由圖5(c)可以看出液相法鋁酸鹽前驅體由楊梅狀的顆粒組成，顆粒大小均勻.由放大圖(圖5(d))可以看出，每個顆粒由直徑約為幾十個納米的長枝組成，顆粒具有相同的內部組織，這是由于液相法采用了易溶于水的Ba，Ca，Al 的硝酸鹽，達到了分子級別的混合，最終使得形貌均勻.

圖5 鋁酸鹽前驅體不同放大倍數的微觀形貌 (a)，(b) 固相法鋁酸鹽;(c)，(d) 液相法鋁酸鹽Fig.5.Micro morphologies at different magnifications:(a)，(b) Aluminate precursor prepared by solid phase method;(c)，(d) aluminate precursor prepared by liquid phase method.

前驅體經過燒結合成鋁酸鹽，受前驅體形態及燒結工藝影響，鋁酸鹽的物相組成有所不同，其中與鎢反應生成Ba 原子的有效物相為Ba3CaAl2O7或者Ba5CaAl4O12.圖6(a)是固相法合成鋁酸鹽的物相圖，除了主相Ba3CaAl2O7，還含有CaCO3及一些不知名的雜相，這是由Ba，Ca，Al 的碳酸鹽之間混合不充分所致，而且固相鋁酸鹽是在空氣氣氛合成的，空氣中的CO2導致碳酸鹽不能充分分解.圖6(b)給出了液相法合成鋁酸鹽的物相圖，可以看出其主要含有Ba3CaAl2O7或者Ba5CaAl4O12兩種物相，均屬于有效相，因此前驅體組織均勻，有利于獲得不含雜相的鋁酸鹽.

圖6 (a) 固相法制備的鋁酸鹽物相;(b) 液相法制備的鋁酸鹽物相Fig.6.X-ray diffraction patterns of the aluminate by (a) solid phase method and (b) liquid phase method.

3.4 陰極發射特性

圖7(a)給出了SPS 制備的窄粒度基體及球形基體浸漬固相法鋁酸鹽所制備陰極(N+S 陰極、S+S 陰極)在1050 ℃下的伏安特性(U-j)曲線.發射均勻的理想陰極的U-j曲線也在圖7(a)中給出，曲線包括空間電荷限制 (space charges limited region，SCL)區和溫度限制 (temperature limited region，TL)區，在SCL 區，發射遵從無窮大雙平板條件下的查爾德-朗繆爾定律(Child-Langmuir’s law)[14]:

圖7 (a) 1050 ℃時理想陰極、N+S 陰極、S+S 陰極的U-j 雙對數曲線;(b) 1050 ℃下N+S 陰極、S+S 陰極的lgj—U 0.5 曲線Fig.7.(a) The log J-log U plots of the ideal，N+S and S+S cathodes，(b) the lgj-U 0.5 plots of the N+S and S+S cathodes.

其中d為陰陽極之間的距離，U為陽極電壓.在SCL 區，U—j的雙對數曲線是直線且j∝U1.5，直線斜率為1.5[15].對于實際陰極的SCL 區，雙對數曲線也是直線，j∝Un，然而n ＜1.5，直線斜率小于1.5，這是因為表面功函數不均勻，功函數大的微區發射降低了功函數小的微區發射.因此實際陰極SCL 區的斜率越接近1.5 說明發射越均勻.從圖7(a)可以看出，S+S 陰極的斜率為1.37，而N+S 陰極的斜率為1.25，說明孔結構更加優良的S+S 陰極有更均勻的發射.從圖7(a)還可以看出，S+S 陰極高的斜率使得它在SCL 區的電流密度比N+S 陰極高，這有很重要的工程意義，因為在實際應用中，陰極通常工作在這個區域[16].

理想陰極的熱發射由SCL 區進入TL 區不存在過渡，實際陰極由于表面功函數不均勻，SCL 區與TL 區之間存在過渡區.曲線開始偏離SCL 區進入TL 區的拐點所對應的電流密度為拐點電流密度，jDEV，它是反映陰極熱發射能力的一個參量.由圖7(a)可以看出N+S 陰極與S+S 陰極的jDEV值分別為6.6 和6.96 A·cm—2.

陰極進入TL 區后發射服從修正的理查德-德施曼方程(Richardson-Dushman equation)[14，17]:

其中T為陰極溫度，Φ為陰極功函數，α=1/d，是與二極管結構有關的常數.其中零場電流密度所以(2)式還可以寫成:

對整條U-j曲線兩邊取對數，得到lgj-U0.5 曲線，如圖7(b)所示.而在TL 區，由于U-j遵從(3)式，兩邊取對數后得:

可以看出，在TL 區lgjTL與U0.5 成線性關系，反向延長該直線至U=0，得到lgj0，即可得到j0值[18].N+S 陰極與S+S 陰極的j0值分別為3.69 和4.15 A·cm—2.得到了j0值，Φ可根據下式獲得:

將j0和T值代入(5)式可得N+S 和S+S 陰極的Φ值分別為2.037 和2.023 eV.

可以看出，球形鎢粉制備的陰極較窄粒度鎢粉制備的陰極發射均勻性得到了提高，SCL 區斜率由1.25 增加為1.37，而jDEV增加不明顯，這說明球形鎢粉基體的優良孔結構使得體內Ba 原子更加均勻流暢地擴散至陰極表面，改善了陰極的發射均勻性.

在S+S 陰極優良基體基礎上，采用液相法鋁酸鹽對其鋁酸鹽進行優化，制備了S+L 陰極，圖8(a)給出了S+L 陰極的U-j曲線，可以看出SCL 區的斜率為1.44，高于S+S 陰極的1.37.在1050 ℃下，jDEV達到21.2 A·cm—2，遠高于同樣工作溫度下的S+S 陰極的6.96 A·cm—2.根據圖8(b) 的lgj-U0.5曲線得到j0，在1050 ℃的j0值為6.3 A·cm—2，高于S+S 陰極的4.15 A·cm—2.因此，較S+S 陰極，S+L 陰極的均勻性得到進一步提高，并且jDEV也得到了明顯提高.說明液相法鋁酸鹽使得孔通道內全部填滿有效相，Ba 產額增加，表面Ba 分布變得均勻且覆蓋率高，使得電流密度高且發射均勻.

圖8 S+L 陰極的(a) U-j 曲線和 (b) lgj-U 0.5 曲線Fig.8.(a) U-j characteristic curves，and (b) lgj-U 0.5 curves of the S+L cathode.

綜上所述，基體和鋁酸鹽的改善均對提高發射均勻性有貢獻，但基體的改善對提高電流密度影響較小，鋁酸鹽物相組成的改善對提高電流密度貢獻較大.

3.5 鋇鎢陰極發射現象的物理本質探討

鋇鎢陰極的發射機理目前存在半導體模型[19]、超額鋇理論[20]、鋇氧偶極子層理論，根據我們前期的研究成果[21]，認為陰極表面存在Ba-O 偶極子，其吸附在鎢上來降低功函數，但未對其物理本質進行探討.

根據金屬的索末菲模型，在內部，最外層電子處于等勢場中自由運動形成電子云，但在晶體表面，晶格周期被破壞，表面附近的電子試圖逃出，但受到正離子的吸引，會在表面形成電子云層，與正離子層形成偶電層，厚度為x0，如圖9(a)所示，因此電子逸出時會受到正離子層的作用力.對于鋇鎢陰極，假定其表面存在Ba-O 偶極子層 (圖9(a))，且偶極子中O 與W 鍵合，Ba 向外，Ba-O 電荷之間的距離與鎢晶格間距同數量級，此時電子受到偶電層與偶極子層的合力，在偶電層內部，所受力認為恒定不變，值為

其中K為靜電常數，e為電子電量，q為Ba-O 偶極子層對電子產生電場力時所對應的等效電荷.在偶電層外部所受的力為

(6)式和(7)式右邊第一項為偶電層對電子的作用力，其方向指向陰極內部，力場曲線如圖9(b)“2”所示，(6)式和(7)式為偶電層及偶極子層對電子的共同作用力，力場曲線如圖9(b)“1”所示.可以看出偶極子層的存在使得電子所受的朝向陰極內部的力減小.電子克服電場力所做的功為

(8)式和(9)式右邊第一項為偶電層產生的力對電子所做的功，其做功曲線如圖9(c)“3”所示.(8)式和(9)式為偶電層和偶極子層合力對電子所做的功，其做功曲線如圖9(c)“4”所示，那么當x無窮大時，總功為

圖9 (a) 陰極表面偶電層和偶極子層示意圖;(b) 電子所受力隨距離的變化曲線;(c)力對電子所做的功隨距離的變化曲線Fig.9.(a) Diagram of the electric double layer and the Ba-O dipole layer on the cathode surface;(b) curves of F(x)—x;(c) curves of W(x)—x.

同樣地，(10)式右邊第一項為電子克服偶電層力場所做的總功，記為Wa，可以看出偶極子層的存在使得總功明顯降低.根據電子的索末菲模型，在絕對零度下，處于費米能級Ef的電子能量最大，不存在Ba-O 偶極子層時，電子逸出需要的能量為

存在偶極子層時:

將陰陽極間距d=0.08 mm，T=1000 ℃，Φ1=1.92 eV 代入(13)式，得到擬合結果，如圖10 中的3 所示，可以看出擬合曲線與S+L 陰極在1000 ℃的實際發射曲線(圖10 中的曲線4)基本符合.因此Ba-O 偶極子層只是改變了陰極的功函數值，使得鋇鎢陰極的發射仍遵循經典熱電子發射，并沒有參與其他電子發射機制，Ba 原子本身也不是發射源.

圖10 S+L 陰極在1000 ℃的U-j 曲線及其擬合結果Fig.10.U-j characteristic plot of the S+L cathode at 1000℃ and the fitting plot.

4 結論

1) 利用射頻感應等離子體球化技術制備了球形鎢粉，球化工藝正交實驗結果顯示最佳工藝參數為:送粉探針位置在焰炬頂端，送粉速率為5 g·min—1，載氣流量為4 L·min—1，在該工藝下鎢粉的球化率為95 %.

2) 與傳統燒結相比，SPS 技術可以有效抑制鎢晶粒長大，獲得的窄粒度基體孔徑寬度只有0.43 μm(傳統的為1.02 μm)；獲得的球形鎢粉基體，其顆粒有序堆積、孔有序排列、孔通道光滑、內孔連通性好，孔徑分布寬度(0.4 μm)更小.采用液相法制備了含有效相Ba3CaAl2O7和Ba5CaAl4O12的鋁酸鹽，無其他雜相.

3) N+S 和S+S 兩種陰極SCL 區的斜率分別為1.25 和1.37，1050 ℃的jDEV分別為6.6 和6.96 A·cm—2，基體的改進使得發射均勻性明顯提高，電流密度提高不明顯.S+L 陰極SCL 區的斜率為1.44，1050 ℃下，jDEV達到21.2 A·cm—2，遠高于S+S 陰極，鋁酸鹽的改善使得發射均勻性和電流密度都得到了明顯提高.

4) 采用經典的熱電子發射理論計算的熱發射曲線與S+L 陰極在1000 ℃的實際伏安特性曲線相符合，證明鋇鎢陰極發射遵循經典的金屬熱電子發射理論，Ba-O 偶極子層起到了改變陰極功函數的作用，并未涉及其他電子發射機制，Ba 原子本身也不是發射源.