波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS)在線監測大氣CO 濃度*

王振 杜艷君 丁艷軍 李政 彭志敏

(清華大學能源與動力工程系，電力系統與發電設備控制與仿真國家重點實驗室，北京 100084)

波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS)同時具有直接吸收光譜(DAS)可測量吸收率函數和波長調制光譜(WMS)高信噪比的優點，本文首先采用WM-DAS 光譜，在50 cm 光程和室溫低壓下，CO 分子近紅外4300.7 cm—1譜線吸收率檢測限低至4×10—7 (200 s);然后結合120 m 長光程Herriott 池，在室溫大氣壓下，吸收率函數擬合殘差標準差達到5.1×10—5 (1 s).最后利用長光程WM-DAS 測量系統，對不同濃度(體積分數為0.44×10—6—9.6×10—6)CO 進行了動態測量，并將其與腔衰蕩光譜(CRDS)進行比較;實驗結果表明:本文采用的長光程WM-DAS 與CRDS 方法測量結果相同，其中長光程WM-DAS 系統CO 濃度檢測限低至0.9×10—9(200 s)，系統簡單且測量速度遠快于CRDS.與此同時，利用建立的長光程WM-DAS 測量系統連續監測1 個月時間內大氣痕量CO 濃度及其變化趨勢，測量結果與中國環境監測總站測量結題高度一致.

1 引言

一氧化碳(CO)是大氣觀測的重要參數之一，與空氣質量有關，在對流層化學中起著重要作用，是生物質和化石燃料燃燒產生的CO2，CH4和H2排放的重要示蹤劑[1，2].大氣中CO 常用監測方法有:氣相色譜(GC)[3]法，即利用色譜柱從大氣中分離出CO 再采用火焰電離或電子俘獲探測器進行測量，檢測限低至約0.1×10—9;傅立葉變換紅外吸收光譜(FTIR)常利用CO 分子2150—2320 cm—1特征吸收光譜并結合多次反射池，檢測限低至約0.2×10—9[4].

上述測量方法對預處理要求較高，系統復雜且響應速度慢.可調諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)具有波長選擇性強、測量速度快、免標定等優點[5，6].其中，直接吸收光譜(DAS)原理簡單，可測量氣體吸收率函數，廣泛應用于環境監測和工業過程氣體分析等領域[7，8].然而，激光強度波動、光電探測器暗噪聲、1/f噪聲等限制了DAS 測量靈敏度的進一步提高[9，10]，在大氣痕量CO 濃度測量中，目前多選擇中紅外強吸收譜線以提升測量靈敏度，如采用4.57 μm 的量子級聯激光器(QCL)并結合多次反射池，CO 檢測限可至約1×10—9[11-13];或者采用高頻調制的波長調制光譜(WMS)方法提升測量信噪比，通過提取高信噪比的2 次諧波信號，并可結合光聲光譜(PAS)[14]或光熱光譜[15]，實現低至約1×10—9的檢測限[16-19];以及采用等效光程km 級的積分腔輸出光譜(ICOS)[20]實現10—9—10—12級的CO 檢測.由于中紅外QCL 多為自由空間光輸出且成本較高，因而也有科研工作者采用易于光纖耦合的近紅外激光器進行CO 測量，如采用垂直腔面發射激光器(VCSEL)[21-23]，利用2.3 μm附近的CO 特征吸收譜線，結合WMS 方法，在較短光程(40 cm)時檢測限可達到約0.4×10—6;以及采用2.3 μm 分布反饋(DFB)半導體激光器結合石英增強光聲光譜(QEPAS)，最小可探測CO體積分數達到43.3×10—6[24];或采用腔增強吸收光譜方法，在常壓和有效光程1545.6 cm 條件下最小可探測CO 體積分數約34×10—6[25];或采用近紅外1.57 μm 的DFB 半導體激光器，利用腔衰蕩光譜(CRDS)方法實現大氣CO 監測[2，26].上述WMS方法通常需標定，而PAS，ICOS，CRDS 操作及維護較復雜且成本較高.近年來，Du 等[27]提出了一種基于正弦調制和頻譜分析的波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS)方法，該方法將諧波分析引入DAS中，同時具有WMS 高信噪比和DAS 免標定的優點，吸收率函數擬合殘差標準差低至1×10—5[28].

因此，與上述WMS、光聲、腔增強、腔衰蕩光譜以及采用中紅外QCL 測量不同，本文采用免標定、高信噪比的WM-DAS 方法，結合Herriott 多通池實現了大氣中痕量CO 濃度連續在線監測.首先，采用該方法在常溫低壓及光程0.5 m 條件下，連續靜態測量CO 分子4300.7 cm—1譜線的吸收率函數，得到最小可探測吸收率約為4×10—7，驗證該方法的高信噪比;然后，采用WM-DAS 方法結合120 m 的Herriott 池，對室溫常壓下4300.7 cm—1譜線吸收率函數進行靜態測量，并對不同濃度CO 進行動態測量，與高精度的CRDS 測量結果進行對比.最后，利用長光程WM-DAS 測量系統連續監測大氣CO 約一個月時間，并與中國環境監測總站測量結果進行比較分析.

2 實驗系統

圖1(a)為WM-DAS[27，28]系統，包括0.5 m 的單程池和Herriott[29]型多通池，0.5 m 單程池兩端采用雙楔角GaF2窗口以減小干涉，Herriott 池由一對間隔約1 m、曲率半徑2 m 的鍍銀反射鏡(反射率約98 %)組成，總光程約為120 m.激光光源采用中心波長2327 nm 的DFB 半導體激光器，激光相對波長采用干涉儀(SA200-12B，FSR=1.5 GHz，Thorlabs)標定.激光經準直器后，通過單面楔形GaF2窗口進入Herriott 池以減小干涉.激光在兩個反射鏡多次反射，出射光強經探測器(MIP-DP-10M，VIGO)接收并通過高速數據采集卡(40 MHz，12 bit，PCI8502，ART)采集.

圖1 實驗系統WM-DAS (a)與CRDS (b).ISO，光纖隔離器;AOM，聲光調制器;APD，雪崩光電二極管;PD，光電二極管;DDG，數字延遲發生器;DAQ，數據采集卡Fig.1.System schematic diagram of WM-DAS (a) and CRDS (b).ISO，fiber isolator;AOM，acousto-optic modulator;APD，avalanche photodiode;PD，photodiode;DDG，digital delay generator;DAQ，digital acquisition.

圖1(b)為CRDS[2，26]系統，考慮到2327 nm中紅外CRDS 系統復雜且昂貴，本文CRDS 測量系統中激光光源采用中心波長1567 nm 的DFB半導體激光器，激光束通過光隔離器以減少對激光器的光反饋，再通過聲光調制器(G-1550-80)后進入衰蕩腔.衰蕩腔由一對高反射率(反射率約99.9989 %@1567 nm，ATF)鏡片組成，鏡片間距50 cm.通過信號發生器和電壓放大器產生周期性高壓信號，驅動壓電陶瓷掃描腔長，確保腔長掃描范圍大于一個自由光譜區(FSR)，使得任意波長的激光均可耦合進腔內.腔出射光由高增益的雪崩光電探測器(APD410C，Thorlabs)接收，當探測器達到預設觸發電平(4.9 V)時，數字延遲發生器(Model 577，BNC)發送脈沖信號，關閉聲光調制器，從而切斷入射激光，腔出射光強呈單指數衰減.利用數據采集卡同時采集數字延遲發生器的脈沖信號和腔出射光強信號，并采用LabVIEW 聯合MATLAB 程序對出射光強信號實時處理，快速擬合[30]得到衰蕩時間.通過波長計(671A，Bristol)獲得激光電流與波長v的關系，步進式掃描激光電流來改變激光波長v，得到隨波長改變的衰蕩時間τ(v)，采集多個掃描周期并平均以提高信噪比.通過公式 1/(cτ(ν))κ(ν)+κ0將衰蕩時間τ(v)轉換為吸收系數κ(v)，其中c為光速，κ0表示鏡面反射、散射、吸收等導致的損耗[2，26]，對1/(cτ(v))擬合即可得到待測氣體分子光譜參數.衰蕩腔和Herriott 池通過聚四氟管線聯通，保證兩氣體池內的氣體壓力、溫度和濃度完全相同.

3 測量方法與分析

3.1 WM-DAS 原理及實驗驗證

WM-DAS[27，28]采用頻率為ω的正弦信號掃描分子吸收譜線，其激光光強I可以由下式描述:

其中k=0，1，2，···，t是掃描時間，Ak和Bk是k次特征頻率的傅里葉系數實部和虛部.激光瞬時頻率可表示為

其 中，v0為激光中心頻率，a1和a2為調制深度，φ2為2 倍頻的初始相位角，η為1 倍頻的初始相位角，這些參數可通過干涉儀標定得到，如圖2(a)所示.令

其中，-1 ≤x≤1.將(3)式代入(1)式和(2)式，即可得到激光光強I及激光頻率v與系數x之間的關系:

實際測量中，對測量的激光光強進行傅里葉變換得到Ak和Bk，如圖2(b)所示，代入(4)式可得到重構的光強I與x的關系，將系數a1，a2及相位角η和φ2代入(5)式即可得到頻率v與x的關系，進而得到重構的光強I與頻率v的關系I(v)，復現吸收率函數:

圖2 (a) WM-DAS 波長標定;(b)測量光強It 的傅里葉系數Fig.2.(a) Wavelength calibration of WM-DAS;(b) Fourier coefficients of the measuring light intensity It.

其中，P是氣體壓力，S是譜線強度，T是氣體溫度，X是氣體摩爾分數，L是光程，φ(v)是線型函數，It(v)和I0(v)分別為重構的透射光強和激光入射光強.在常壓下，碰撞展寬占據主要地位，φ(v)可用Voigt 線型[31]描述，較低壓力時由于Dicke收斂效應明顯，需采用Rautian 線型[32]描述.

在文獻[28]中，WM-DAS 方法單次測量的吸收率函數擬合殘差標準差低至約1×10—5，但未分析連續測量時吸收率的檢測限.為此，本文設計了帶雙面楔形GaF2窗口(減小干涉，增大2.3 μm激光透過率)的0.5 m 單程氣室以驗證WM-DAS方法檢測限.首先，采用WM-DAS 對CO 分子4300.7 cm—1吸收譜線的吸收率函數進行了單次靜態測量，譜線參數來源于HITRAN 數據庫[33].CO標準氣的體積分數分別為101×10—6和53×10—6，氣室內壓力和溫度分別為26 kPa 和290 K.在保證激光中心頻率不變的條件下，微調激光器電流和溫度，使探測器接收光強幅值均值約為其量程的1/2.正弦波調制頻率為1 kHz，共采集100個周期(105點，用時100 ms)，并對采集信號進行傅里葉變換，利用(4)式和(5)式重構得到吸收率函數，如圖3(a)所示.在常溫低壓下，體積分數為101×10—6和53×10—6對應的譜線吸收峰值分別為0.164 %和0.084 %，殘差標準差分別為2.6×10—5和3.3×10—5，略大于文獻[28]的測量結果.

圖3 (a)壓力26 kPa、溫度290 K 時，WM-DAS 單次測量體積分數為101×10—6 和53×10—6 的CO 吸收率函數;(b) 53×10—6 標氣和純N2 時吸收率峰值的Allan 標準差Fig.3.(a) CO absorptivity function of 101×10—6and 53×10—6 measured by WM-DAS at 26 kPa and 290 K;(b) Allan standard deviation of the peak absorptivity at 53×10—6 and pure N2.

為了進一步分析WM-DAS 方法測量吸收率函數的檢測限，在CO 體積分數為53×10—6、壓力26 kPa 和溫度290 K 條件下，長時間測量0.5 m氣室內CO 分子4300.7 cm—1譜線吸收率函數.為提升單次測量速率，采用近似算法[34]替代Voigt和Rautian 線型中積分形式的復數誤差函數[31，32]，再利用Levenberg-Marquardt 算法實現吸收率函數快速擬合，時間約為10 ms;并采用5 kHz 調制頻率，將100 個周期的采樣時間縮短為20 ms，采集卡內存數據讀取約90 ms，單次測量總時間約0.12 s，測量速率達到500 次/ min.測量吸收率峰值的Allan 標準差[35]如圖3(b)所示，積分時間1 s 時吸收率檢測限達到1×10—5，10 s 時達到4×10—6，接近于文獻[36]的測量結果，檢測限隨著時間延長進一步降低，在積分時間200 s 時，53×10—6標氣和零氣(N2)的檢測限分別低至6×10—7和4×10—7，等效吸收系數最小可達到8×10—9cm—1量級，接近CRDS[2，26]測量范圍.

3.2 CRDS 原理及實驗驗證

在CRDS 中，氣體吸收系數(κ)與衰蕩時間(τ)存在如下關系[2，26]:

其中，參數S，P，T，X和φ(v)定義與(6)式相同;c為光速;τ0為空腔衰蕩時間，其值取決于腔內鏡面透射、顆粒散射、雜質吸收等導致的損耗，在較窄的波長范圍內可認為是常數.因此吸收光譜的擬合實際只需對測量的(cτ)—1擬合即可.文獻[36-39]詳細描述了腔衰蕩光譜系統的具體測量過程，由于本文采用了更高反射率的鏡片，在實驗中通過降低壓電陶瓷掃描速率至5—10 Hz 以提升縱模光強，進而提升衰蕩信號的信噪比，測得的衰蕩時間隨激光電流的變化如圖4 所示.激光電流采用鋸齒波掃描，掃描周期約40 s，空腔衰蕩時間約150 μs.腔體充入待測氣體CO 后，氣體中微量H2O 及其他雜質增大了腔的損耗，因而基線衰蕩時間為146 μs，略小于空腔衰蕩時間.

3.3 兩種方法對比

大氣中CO 平均體積分數約為幾百×10—9，如3.1 節所述，雖然0.5 m 光程時WM-DAS 單次檢測具有極高的信噪比，在10 s 積分時間內最低檢測限可達到0.2×10—6，但仍然難以滿足大氣CO濃度的在線監測需求.為此，本文采用WM-DAS方法結合長光程Herriott 池(光程約120 m)以實現大氣中痕量CO 濃度的在線監測，理論上檢測限可達到0.8×10—9.為驗證長光程WM-DAS 測量系統的精度，在體積分數約3×10—6、壓力1 atm和溫度300 K 條件下，對4300.7 cm—1譜線(譜線強度2.625×10—21cm—1/(molecule·cm—2))的吸收率函數進行了靜態測量，測量結果如圖5(a)所示.正弦波調制頻率為1 kHz，共采集103個周期，數據采集與處理總用時約1 s.實際測量中，由于Herriott 池體積較大且光路較復雜，易受低頻振動、激光干涉影響，但WM-DAS 方法通過傅里葉變換并提取特征頻率復現吸收率函數，可以有效減小干涉及低頻振動帶來的影響，譜線擬合殘差標準差約為5.1×10—5，略高于3.1 節單光程測量結果，信噪比達到293(峰值與殘差標準差比值).

圖5 (a) WM-DAS 測量的CO(4300.7 cm—1)吸收系數函數，采集103 周期，總用時1 s;(b) CRDS 測量的CO(6383.09 cm—1、線強度約為4300.7 cm—1 的0.77 %)吸收系數函數，平均103次，總用時4 hFig.5.(a) CO (4300.7 cm—1) absorption coefficient function measured by WM-DAS，103 cycles of collection，and the total time is～1 second;(b) absorption coefficient function of CO (6383.09 cm—1，the line strength is about 0.77% of 4300.7 cm—1) measured by CRDS，with an average of 103 times，with a total time of 4 hours.

CRDS 系統選用1567 nm 的DFB 激光器及反射率約99.9989 %的鏡片，空腔衰蕩時間接近150 μs，衰蕩時間波動約0.5 μs.采用CO 分子6383.09 cm—1譜線進行測量，在壓力1 atm、溫度300 K，體積分數約3×10—6和譜線強度2.021×10—23(cm—1/(molecule·cm—2)時，采集103個 周期(共計4 h)的衰蕩時間并平均，最后得到的吸收系數如圖5(b)所示，吸收系數擬合殘差標準差低至約4.8×10—11cm—1，信噪比約為199.

兩種方法均采集103個周期的數據并處理，雖然WM-DAS 擬合殘差標準差約4.2×10—9cm—1比CRDS 高約2 個數量級，但WM-DAS 系統操作簡單，成本低且測量速度快.

為了分析長光程WM-DAS 和CRDS 的檢測限，實驗中將Herriott 池和衰蕩腔通過管線串聯，確保兩者的溫度、壓力和組分濃度完全一致.在壓力1 atm、溫度300 K，體積分數約3×10—6條件下，采用兩種方法對CO 氣體濃度進行了長時間測量，得到濃度的Allan 標準差如圖6 所示.當積分時間1 s 時，長光程WM-DAS 和CRDS 最小可探測的體積分數分別為11×10—9(等效吸收系數為4.2×10—9cm—1)和80×10—9(2.2×10—10cm—1)，積分時間70 s 時，CRDS 達到最低檢測限6×10—9(1.5×10—11cm—1)，優于文獻[37-39]的結果，此時WM-DAS 檢測限低至1.6×10—9(6.2×10—10cm—1);當積分時間200 s 時，WM-DAS 達到最低檢測限0.9×10—9(3.3×10—10cm—1).上述結果表明，長光程WM-DAS 最小可探測吸收系數高于CRDS，但由于長光程WM-DAS 可選擇CO 更強吸收譜線、系統簡單且速度快，最小可探測濃度低于CRDS.

圖6 WM-DAS 和CRDS 兩種方法測量CO 濃度的Allan標準差Fig.6.Allan standard deviation of CO concentration measured by WM-DAS and CRDS.

4 實驗結果與分析

4.1 不同濃度CO 動態測量

在室溫(300 K)、常壓(1 atm)條件下，通過質量流量計控制N2(99.999 %)和CO(101×10—6，背景氣N2)的流量，配置低濃度(1.3—9.6×10—6)和極低濃度(0.44—1.33×10—6)的CO 氣體，依次進入衰蕩腔和Herriott 池，氣體流量約1 L/min.每種濃度測量時間約30 min，測量結果如圖7 所示.不同濃度下兩種方法測量結果一致，但較低濃度(0.44—1.33×10—6)時，考慮到6383.09 cm—1譜線強度僅為2.021×10—23(cm—1/(molecule·cm—2))，譜線中心頻率處因氣體吸收而導致的衰蕩時間減小為0.8—2 μs(空腔衰蕩時間約150 μs)，略高于測量噪聲(約0.5 μs)，因此CRDS 測量信噪比較低.不同濃度下，WM-DAS 測量的濃度標準差(約0.02×10—6)和測量速度(約1 s)均優于CRDS(0.1×10—6和 約40 s)，但Herriott 池體積偏大(5 L，衰蕩腔約0.5 L)導致氣體更新速率較慢，進而影響響應時間，但實際應用中可通過方案設計減小腔體體積以提高氣體更新速率[29].

圖7 不同濃度配比下，WM-DAS(紅色)和CRDS(藍色)連續測量結果 (a) 低濃度(1.3×10—16—9.6×10—16);(b) 極低濃度(0.44×10—16—1.33×10—16)Fig.7.Continuous measurement results of WM-DAS (red) and CRDS (blue) under different concentration ratios:(a) Low concentration (1.3×10—16—19.6×10—16) (b) extremely low concentration (0.44×10—16—11.33×10—16).

在濃度穩定時，各種濃度下兩種方法測量的吸收系數如圖8 所示.CRDS 吸收系數擬合殘差標準差約5×10—10cm—1，WM-DAS 約為5×10—9cm—1(5×10—5).在0.44×10—6時，由于CRDS 采用6383.09 cm—1譜線，譜線峰值處因吸收導致的衰蕩時間減小為約0.8 μs，僅略大于測量噪聲，對應的吸收系數峰值和信噪比分別為1.2×10—9cm—1和9，測量速率約為40 s，而WM-DAS 采用4300.7 cm—1譜線，吸收系數峰值和信噪比分別為1.6×10—7cm—1和43，且測量速率為約1 s.上述實驗結果表明:WM-DAS 方法通過提取吸收的特征頻譜，有效減小了噪聲及干涉影響，且測量速率約為1 s，采用長光程WM-DAS 系統可以滿足大氣CO 濃度高精度在線監測需求.

圖8 WM-DAS 和CRDS 測量的不同濃度下CO 的吸收系數(去除了CRDS 測量的吸收系數基線以便于比較)Fig.8.Absorption coefficient of CO measured by WM-DAS and CRDS at different concentrations (the baseline of absorption coefficient measured by CRDS is removed).

4.2 大氣痕量CO 連續監測

考慮到大氣中CO 濃度變化較慢，通過質量流量計控制進入氣室的流量為3 L/min，室外采樣點距離地面高度約4 m，采用長光程WM-DAS 系統連續測量室外大氣CO 濃度，并與中國環境監測總站(CNEMC)北京海淀萬柳監測點(與本文取樣點直線距離約5 km)每日測量結果進行對比，如圖9所示.CO 體積分數(綠色實心點)范圍在0.2—1.2×10—6，平均體積分數約0.5×10—6.單日CO 濃度波動較大，這可能與取樣點周圍車輛、實驗室設備排放和空氣流動有關，這表明CO 存在較快的時間和空間變異性[1].大氣中CO 濃度每日測量數據(約7×104個)的均值(藍色點線)與監測點每日測量CO 濃度(紅色點線)高度一致，且與監測點每日PM2.5 濃度(黑色點線)相關度較高，間接反應空氣質量，與文獻[1-4]結論一致.

圖9 大氣痕量CO 連續監測原始數據(綠色)及24 h 平均(藍色)，以及監測總站測量的CO(紅色)及PM2.5(黑色)Fig.9.Atmospheric trace CO continuous monitoring raw data (green) and 24-hour average (blue)，CO (red) and PM2.5 (black) measured by the monitoring station.

5 結論

本文選用2327 nm 的DFB 激光器，驗證了WMDAS 方法在光程0.5 m、室溫低壓下CO 分 子4300.7 cm—1譜線吸收率的檢測限(4×10—7(200 s))，并利用該方法結合120 m 長光程Herriott 池于室溫常壓下靜態測量該譜線，單次測量擬合殘差標準差約5.1×10—5，最低檢測限低至約0.9×10—9(200 s).采用流動配氣方式對不同體積分數(0.4—9.6×10—6)的CO 進行了連續監測，并將監測結果與高精度CRDS 方法測量結果進行比較.結果表明:長光程WM-DAS 與CRDS 方法測量結果一致，測量速度遠快于CRDS，測量系統簡單且穩定.最后利用長光程WM-DAS 系統連續監測大氣痕量CO 濃度1 個月時間，測量結果與中國環境監測總站北京海淀萬柳監測點的測量結果高度一致.