電位法中Irving-Rossotti方法配合物穩定性的詳細計算過程

隋珊珊，趙莉蕓

(北京市環境保護科學研究院，北京 100037)

1 引言

配位化合物表現出不同的特性，這些特性取決于它們所結合的金屬離子種類的不同[1]。由于配合物有生物活動等特性[2,3]，并且根據配體類型的不同導致性質不同，由此使各種配合物的穩定性評價引起眾多研究者的關注，如Sharma, S.等[4]在“Evaluation of Stability of Complexes of Inner Transition Metal Ions with 2-Oxo-1-pyrrolidine Acetamide and Role of Systematic Errors”中的研究報道；又如劉光東等[5]的光譜法研究依諾沙星與鐵(Ⅲ)及其DNA的相互作用的報導；又如研究抗生素配合物的穩定性對抗生素檢測[6]和去除方法[7,8]的進一步研究和發展的重要意義。由此可見有一個穩定可靠的配合物穩定性評價的方法對化合物研究的重要性。

配合物以多種結合形態同時存在并達到平衡，由于多種形態物種共存，很難確定配合物是由某種配體所形成，同時也很難確定形成的配體數量是多少，又由于在環境中痕量存在，更增加配合物的穩定常數測定的難度。常規方法pH玻璃電極測定法的精度不高，誤差顯著，測定不能正確反映化合物在水環境中的穩定常數。Irving等[9]在pH玻璃電極測定不能滿足要求的情況下，提出了一種新的測定配合物穩定常數的方法，測定時可消除pH值測定的誤差[2]，并被廣泛應用[4,10～13]。

王夔等[14]在電位法測定絡合物穩定常數的報導中推導了公式的計算過程，隨后有很多文獻直接利用了此最終公式來處理數據，但由于文獻描述過于簡潔，步驟簡化后不易理解，雖然基礎化學中已經學習過很多相關知識，但推導過程仍很難讓人一目了然，所以本文對Irving-Rossotti法的數據處理部分詳細描述，希望可以為研究者提供參考。

2 實驗方法

2.1 儀器設備耗材和試劑

自動滴定儀一套，可以自行組裝，組裝配件如下：恒溫裝置(精度±0.01 ℃)；氣瓶及洗氣裝置(一般用高純氮氣)；標準溶液加入器(經校正過的自動微量滴定管或注射器型精密微量螺旋推入器)；滴定槽(有夾層并可通恒溫水的玻璃液槽)；玻璃電極；飽和甘汞電極；通入高純氮氣的細塑料管；注入堿液的拉尖細塑料管；磁力攪拌器；酸度計。保險粉(堿性連二亞硫酸鈉溶液)；蒸餾水；pH標準緩沖校正液；支持電解質(維持離子強度)；無機酸(一種支持酸，讓滴定從pH值低起點開始，同支持電解質含有相同陰離子)；標準堿溶液；絡合劑(濃度為CL的待測試劑)；待測金屬的鹽溶液。

2.2 實驗過程

普通方法是通過pH測定值和標準溶液的體積數據為計算的基本數據，pH的測定值直接影響測定結果的可靠性。Irving-Rossotti法是以滴定到同一個pH值的多組標準溶液體積為基礎數據，在計算中不需要準確的pH值參與，從而消除了pH值的系統誤差，使測定結果更加可靠，是配合物計算的最佳計算模型之一[15]。

Irving-Rossotti實驗方法使以多組溶液的堿式滴定數據為基礎。在需要無機酸支持數據的時候，用標準堿溶液滴定下列3種溶液：

溶液Ⅰ：無機酸和含相同陰離子的電解質；

溶液Ⅱ：在溶液Ⅰ的基礎上，另外添加待測試劑HnL(n為分子中的氫離子數，濃度為CL)；

溶液Ⅲ:在溶液Ⅱ的基礎上，另外添加待測金屬的鹽溶液(濃度為CM，CM=CL)。

以加入標準堿溶液為橫坐標，以pH值為縱坐標，給3種溶液繪制曲線，如圖1。由于計算的是同pH值加入的標準堿溶液體積，得到的3條曲線的計算與加入的標準堿溶液體積有關，與每種溶液的分子被取代出的氫離子數有關，與生成配合物的穩定性有關。

圖1 三種溶液體系的三條滴定曲線

2.3 數據處理

根據定義，配合物的形成常數如下：

(1)

(2)

H為滴定到該滴定點時溶液中可以解離的氫的總濃度，則即為與配體結合的質子的總濃度。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

H=無機酸濃度-滴定后發生中和反應的氫離子濃度+待測試劑的全部可中和的質子的濃度+待測試劑中的L水解產生的OH-的濃度

(11)

溶液Ⅰ：

(12)

溶液Ⅱ：

(13)

溶液Ⅲ:

(14)

(15)

0=

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

Irving-Rossotti法的優勢是不需要氫離子濃度就可以測得一個L上結合的質子數。同式(23)的計算過程，溶液Ⅱ和溶液Ⅲ初始體積都是V0，將式(13)和式(14)聯立后結果如下：

(24)

(25)

繼續整理得

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

-log[H]=pH+logf

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

3 結論

個別情況可以不用無機酸滴定，減少了工作量，但是對于緩沖能力弱的化合物，不加無機酸會發生突越現象，增加實驗難度或造成個別數據不可用。加入無機酸的體積必須相等，一是為了保證低pH值條件下的數據符合規律，二是容易進行數據處理。

數據處理過程中因需要進行近似，所以精度不高，但是操作簡單，可以消除pH值測定的誤差，滿足配合物規律的研究，所以適用于配合物穩定常數的計算。

通過詳細闡述Irving-Rossotti法的原理、實驗過程和數據處理過程，可求得配合物形成常數和配合物穩定常數，并繪制曲線，使研究人員更清晰和直觀地了解和使用方法。