基于不同質量牡蠣殼改性的花生殼生物炭吸附磷研究

林星智，張長楊，梁義華，陳云龍，李子謙，覃 珂，許 躍，張 靜

(武漢輕工大學 市政工程系，湖北 武漢 430023)

1 引言

由于過量磷肥的施用、大量含磷生活、工業廢水的排放，導致水體磷負荷急劇增加并引發水體富營養化[1～3]。水體富營養化會引起藻類大量繁殖，水中的溶解氧急劇降低，致使水生生物大量死亡，水體發臭，水體的生物多樣性和穩定性降低，對人類的身心健康構成威脅[4]。因而，有效地控制水體的磷濃度已經成為一個亟待解決的環境問題[5]。

目前，去除水體磷的方法主要包括吸附法、化學沉淀法、生物法[3,5～7]。化學沉淀法除磷具有工藝流程簡單、除磷效率高、操作方便等優點，但是需要投入大量的化學藥劑，相對成本較高，并且投入的化學藥劑也可能會造成二次污染，破壞水體的生態系統。生物法相比于化學法成本較低，但去除效果和微生物本身屬性有較大關系，吸附量不穩定，且會排出大量剩余污泥，處理不當很可能對環境造成污染。吸附法幾乎沒有污泥產生，處理設施簡單，成本適中，處理效果較為穩定，因而備受歡迎。吸附法最常見的吸附劑有樹脂、活性炭、多孔沸石等。其中生物炭是指生物質在缺氧條件下, 經過高溫熱裂解后所產生的一種具有微孔隙結構、高含碳量的固體物質，具有比表面積較大、孔隙發達、官能團種類豐富等特點，不僅具有傳統炭質類材料的吸附特點，而且原材料易獲得、制備方法簡單、成本低廉，因而，成為一種備受關注的吸附劑[7,8]。然而，天然水體和污水中存在大量的陰離子、陽離子、有機物和微生物等。生物炭在去除磷酸鹽的過程中，容易受到共存物質，尤其是陰離子的影響，導致磷酸鹽的去除率很低[3,6,9]。因此，開發具有高磷酸鹽選擇性的生物炭是實現深度除磷的關鍵所在。

離子和離子之間的相互作用主要取決于最外層電子排布和空缺的分子軌道。根據軟硬酸堿理論，“硬”的堿(如磷酸鹽)與“硬”的酸(如常見的金屬鐵、鈣、鋁等)反應較快，可形成較強的鍵結[3,10～12]。因此，金屬改性生物炭是提高生物炭吸附磷效能的有效方法之一。研究發現金屬陽離子(如Ca、Al、Zr、La等)對生物炭改性，可明顯改善生物炭對磷酸鹽的吸附性能[13]。其中， Ca作為一種自然界中含量豐富、價格低廉、對生態環境無毒的元素，是生物炭改性的一種理想金屬元素。相關的研究表明，經Ca改性的生物炭對磷酸鹽的吸附性能得到顯著提升[14～16]。但如果用大量的鈣試劑進行改性會導致高額的成本，以及大量的鈣浪費，所以需要更加經濟環保的原料。牡蠣是一種產量巨大的海產經濟貝類，其殼中含90%以上的碳酸鈣，是一種高鈣生物廢棄物[6]。因此，牡蠣殼可作為制備鈣改性生物炭改性的Ca源。

本文擬以牡蠣殼為改性劑，以農業廢棄物花生殼為原材料，將其在800 ℃條件下制備成一種鈣改性生物炭(CaBC)，研究不同質量的牡蠣殼對花生殼生物炭磷酸鹽吸附效果的影響，為牡蠣殼改性花生殼生物炭脫除水體磷酸鹽應用提供依據。

2 材料和方法

2.1 實驗儀器、耗材和藥劑

試劑: KH2PO4、HNO3、NaOH、鉬酸銨鹽溶液、Na2S2O8和抗壞血酸，購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。花生殼(取自武漢市某農場)、牡蠣殼(取自山東渤海某牡蠣養殖場)，溶液采用超純水配制。實驗所用水均為去離子水。

儀器: 紫外分光光度計( TV-1901 北京普析通用公司) 、pH計( PHS-25上海儀電科學儀器公司) 、X 射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外吸收光譜儀(FT-IR)。

2.2 牡蠣殼改性花生殼生物炭的制備

把牡蠣殼和花生殼用粉碎機碾碎，用100目篩子將粉碎后的粉末篩濾，然后把花生殼和牡蠣殼粉末按照質量比3∶1,2∶1,1∶1,1∶2充分均勻的混合在管式電爐中，以5 ℃/min升溫速率在N2氣氛下加熱至800 ℃，并在該溫度下熱處理2 h。最后，爐冷卻到室溫后，得到的鈣改性生物炭(CaBC)。同時，在相同條件下制備不添牡蠣殼的純花生殼生物炭(BC)。

2.3 磷吸附實驗

首先，在實驗室制備200 mg/L的磷酸鹽溶液(以P計)作為模擬廢水，分別取20 mL模擬廢水至50 mL的錐形瓶中；然后，分別稱取0.02 g的牡蠣殼與花生殼質量之比為1∶3、1∶2,1∶1和2∶1的CaBC至含有20 mL模擬廢水的錐形瓶中；之后，在室溫下(25 ℃、180 r/min)下振蕩24 h后取出錐形瓶中的溶液，用0.45 μm的濾頭過濾，取濾液，用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)測定磷酸鹽中磷的質量濃度，根據初始質量濃度和剩余質量濃度，計算吸附量及磷去除率。同時，在相同的條件下，通過投加0.02 g的BC,研究未改性生物炭對磷的吸附效果。每組實驗設有3個平行實驗。

2.4 實驗結果分析方法

水中磷的測定方法主要采取鉬酸銨測定方法，過濾的濾膜為0.45μm濾紙膜。生物炭對磷的吸附的容量qe：

(1)

式(1)中，qe為平衡吸附量，mg/g;C0為磷的初始濃度，mg/L；Ce為磷的平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，mL;m為投加生物炭的質量, g。

3 實驗結果與討論

不同質量的牡蠣殼對花生殼生物炭吸附磷效能的影響如圖1所示。由圖1可知，不同的花生殼與牡蠣殼質量比對磷去除率有不同的影響。首先，未改性花生殼活性炭對水體中的磷幾乎沒吸附效果，而牡蠣殼改性后的花生殼生物炭對磷的吸附效能顯著提升。其次，隨著牡蠣殼與花生殼質量之比不斷增大，改性后的花生殼生物炭對水體中磷的吸附量也不斷增大。當牡蠣殼與花生殼質量比為1∶3、1∶2、1∶1和2∶1時，水體中的磷的吸附量分別為131.82 mg/g、140.71 mg/g、191.23 mg/g和198.91 mg/g。由此可見，當牡蠣殼與花生殼質量比超過1∶1時，CaBC對磷的吸附量沒有發生顯著增大，主要是由于此時的CaBC(1∶1)基本把該模擬廢水中的磷全部去除。

由于牡蠣殼含有豐富的CaCO3,而CaCO3在缺氧800 ℃高溫下發生以下反應[6]：

CaCO3(s)+heat→CaO(s)+CO2(g)

生成CaO負載在花生殼生物炭上。CaO在含磷廢水中能夠快速釋放Ca2+和OH-,OH-會導致水體的pH值呈弱堿性,Ca2+與溶液中磷酸鹽在堿性條件下反應生成羥基磷酸鈣[17]：

圖1 不同組別(牡蠣殼花生殼質量比)磷的吸附量

因而，牡蠣殼改性后的花生殼生物炭CaBC可以有效地去除水體中的磷酸鹽。此外，CaO的負載可以改變生物炭表面電荷結構，使其表面主要帶正電荷，與水體中的帶負電的磷酸根離子發生靜電吸引，提高磷酸鹽的吸附效果[3,18]。隨著牡蠣殼質量的增加，花生殼炭表面負載更多的CaO化合物，在水體中可形成更多的含Ca2+活性基團，且磷酸根離子和鈣生成的是難溶鹽，會附著到活性炭表面，提高磷的吸附效率。因而，牡蠣殼與花生殼質量之比越大，改性后的花生殼生物炭對水體中磷的吸附量也越增大。

4 結語

與未改性的花生殼生物炭相比，在溶液初始磷濃度為200 mg/L,添加0.02 g的生物炭,在25 ℃下反應48 h后,通過牡蠣殼改性的花生殼生物炭對磷具有顯著的吸附性，且磷的吸附量隨著牡蠣殼與花生殼質量比的增大而升高。該研究結果可作為在低成本的情況下去除污水中磷的方法。