石墨爐原子吸收標準加入校正法測定土壤中痕量鎘

王 夏，李 媛，孫瑞玲

(甘肅省環境監測中心站，甘肅 蘭州 730020)

1 引言

土壤環境質量與人體健康息息相關，其中重金屬含量是評價土壤環境質量的重要指標。隨著人類采礦、冶煉、污水灌溉、施用農藥和化肥等工農業活動，大量重金屬在土壤中累積，對生態系統造成風險，并直接影響農產品質量安全，最終通過食物鏈進入人體威脅人體健康[1～3]。鎘是生物毒性最強的金屬元素之一，具有分解周期長、移動性大、毒性高、難降解等特點[4～6]，對人體具有三致(致病、致癌、致突變)作用。因此，鎘是土壤重金屬監測的常規指標之一。

土壤樣品前處理是測定土壤鎘的重要環節，目前常用的方法主要有電熱板消解法、微波消解法、全自動石墨消解法等[7]。電熱板消解法是一種傳統的消解方法，具有設備簡單、成本低、消化效果好等優點，但消解時間較長，操作繁瑣，需要人工控制消解過程。微波消解也是目前常用的土壤前處理方法，具有高效快速、用酸量少、消解效果好等優點，在土壤樣品前處理中得到了越來越廣泛的應用。全自動石墨消解法通過程序控溫、加酸和定容，實現了消解的自動化，適用于大批量土壤樣品的前處理[8]，提高了分析人員的工作效率。

微波消解和全自動石墨消解常用的硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系，對土壤的消化效果較好，對銅、鋅、鎳、鉻、鉛等常規金屬元素測定結果較為理想，但用石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘時，受基體干擾的影響，往往測定結果偏低。標準加入校正法是減小基體效應的有效方法，通過向標準溶液中加入消解好的土壤樣品，使標準曲線系列溶液與待測土壤樣品基體相匹配[9]，從而實現對復雜基體中待測元素的準確測定。本文采用微波消解和全自動石墨消解前處理土壤，石墨爐原子吸收法測定鎘，用標準加入校正法校正基體干擾，實現了對土壤中鎘的快速準確測定。

2 實驗方法

2.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀(650P型，德國耶拿公司)，全自動消解儀(Polytech ST 60型，北京普立泰科公司)，微波消解儀(MARS 6型，美國CEM公司)，Millipore超純水制備裝置。

鎘標準溶液(1000 mg/L，環保部標準樣品研究所)、硝酸(電子級，成都市科隆化學品有限公司)、氫氟酸(電子級，成都市科隆化學品有限公司)、鹽酸(優級純，北京化工廠)、高氯酸(優級純，成都市科隆化學品有限公司)、ColpdTM膠體鈀(成都﹒微檢)、超純水(電阻率為18 MΩ·cm)。

土壤標準物質：編號為GBW07447、GBW07457、GBW07383、GBW07452、GBW07386、GBW07388、GBW07377，源自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

2.2 儀器工作條件

測定波長：228.8 nm；燈電流：3 mA；狹縫寬度：0.8 nm；讀數方式：峰面積積分；背景校正方式：塞曼扣背景；校準方式：標準加入校正法；石墨管類型：平臺石墨管。

對石墨爐升溫程序進行優化，見表1。

表1 石墨爐升溫程序

2.3 樣品前處理

(1)全自動石墨消解法：稱取0.1 g(精確至0.1 mg)樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸餾水潤濕，加入10.0 mL硝酸，于通風櫥內石墨電熱消解儀上120 ℃加熱1 h，再加入5 mL氫氟酸，140 ℃加熱1 h，稍冷，加入2 mL高氯酸、2 mL硝酸，160 ℃加熱1 h，使黑色碳化物消失、消解液較澄清，再180 ℃加熱趕酸至白煙冒盡，內溶物呈不流動的液珠狀，冷卻，定容至50 mL。

(2)微波消解法：稱取0.1 g(精確至0.1 mg)樣品于消解罐中，用少量蒸餾水潤濕，依次加入6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，使樣品和消解液充分混勻。待反應平穩后，將消解罐放入微波消解儀中按照表2的升溫程序進行消解，程序結束后冷卻至室溫。取出消解罐，放在趕酸儀上，加入2 mL硝酸、1 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，在微沸狀態下加蓋反應30 min后，揭蓋繼續加熱至高氯酸白煙冒盡，內溶物呈粘稠狀。用2%硝酸復溶后，再趕酸至液體呈粘稠狀，冷卻后定容至50 mL。

表2 微波消解升溫程序

2.4 標準加入校正法條件

配制2 μg/L鎘標準使用液，儀器自動進樣器依次吸取2%硝酸、基體改進劑、鎘標準使用液、基體溶液，進樣體積見表3，總進樣量為25 μL，注入石墨爐后，測定其吸光度。加入鎘標準溶液系列濃度分別為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 μg/L，以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制校準曲線。測定待測樣品時，分別加入2%硝酸10 μL、待測土壤樣品溶液10 μL、基體改進劑5 μL，根據樣品吸光度計算其濃度。

表3 標準加入校正法進樣體積

3 結果與討論

3.1 消解體系、消解方法的選擇

根據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)和《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600-2018)，銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳是重金屬分析的必測項目。選擇一種能同時測定多種元素的消解方法，在實際分析工作中可以避免多次消解，提高分析效率。消解土壤常用的試劑有硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫等，硝酸具有強氧化性和低酸干擾效應，是樣品無機化的首選試劑[10]；鹽酸與硝酸一起提高了氧化性能，可消解大部分有機質；氫氟酸能夠破壞難溶硅酸鹽，使金屬元素從礦物晶格中溶出；高氯酸具有強氧化性，使有機質中的金屬元素進一步析出。實驗選用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸2種消解體系，分別用全自動石墨消解儀和微波消解儀對土壤標準物質GBW07447、GBW07457、GBW07383進行前處理，石墨爐原子吸收標準曲線法測定鎘的結果見表4。

表4 不同酸消解體系下土壤鎘測定結果 mg/kg

由表4可知，選用兩種消解體系消解完成后，消解液均澄清透明，無任何沉淀或殘渣，但用標準曲線法測定鎘時，結果偏低，硝酸-氫氟酸-高氯酸消解土壤標準物質測定值偏低27%～34%，硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解土壤標準物質測定值偏低23%～33%。原因可能是高氯酸等引入Cl-，趕酸時很難趕盡，對石墨爐法測試鎘有一定的干擾，采用標準加入校正法后標準物質測試結果均在標準值范圍內。因此，選用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系，分別用全自動石墨消解儀和微波消解儀對土壤進行前處理，能夠實現對土壤鎘的準確測定，同時也可兼顧其他元素的分析測試。

3.2 灰化溫度的優化

灰化階段主要是除去試樣中的有機物和低沸點的無機物，使基體與待測元素分開；優化灰化溫度是降低基體干擾的有效方法。如果灰化溫度過低，試樣中的基體灰化不完全，導致背景干擾增大；灰化溫度過高，又會造成待測元素的損失，導致吸光度偏低[11]。為了找到合適的灰化溫度，選用土壤標準物質GBW07452，保持標準加入校正法其他測試條件不變，考察灰化溫度分別為400、500、600、700、800 ℃時對測定吸光度的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，隨著灰化溫度升高吸光度先升高后降低，當灰化溫度為500～650 ℃時，吸光度較大，本試驗選擇灰化溫度為550 ℃。

圖1 灰化溫度對樣品吸光度的影響

3.3 原子化溫度的優化

原子化是將待測元素轉化為基態原子后測定，原子化溫度決定待測元素原子化效率。如果原子化溫度過低，原子化過程不充分，出現吸收峰呈鋸齒狀或拖尾；原子化溫度過高，背景吸光度變大，影響測試精密度[12]。選用土壤標準物質GBW07452，標準加入校正法其他測試條件不變，設置原子化溫度為1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900 ℃，對測定吸光度的影響見圖2。從圖2可見，隨著原子化溫度溫度升高時，樣品吸光度呈先上升后下降趨勢，1400 ℃時吸光度達到最大；當原子化溫度大于1600 ℃以后樣品吸光度開始緩慢下降。原子化溫度1300～1500 ℃時，原子吸收峰形出現鋸齒狀和拖尾，綜合考慮原子吸收峰形、樣品吸光度和石墨管壽命，選擇原子化溫度為1600 ℃。

3.4 基體溶液的配制

標準加入校正法所用的基體溶液，多數文獻[9,13]對多個土壤標準樣品或不同種類實際土壤樣品進行前處理，取一定體積的消解液混勻備用。筆者在分析工作中發現，不同土壤樣品之間的基體差異對標準加入校正法曲線斜率影響不大，對土壤標準物質的測試結果無顯著差異。試驗分別選用土壤標準物質GBW07452消解液、GBW07388消解液和6種土壤標準物質(GBW07452、GBW07457、GBW07386、GBW07388、GBW07377、GBW07383)消解液各取5mL混勻后作基體溶液，標準加入校正法曲線方程為y=0.0179x+0.0007、y=0.0191x-0.0004、y=0.0191x+0.0025，表明土壤基體差異對標準加入校正法曲線斜率無顯著影響。用單一土壤標準樣品消解液或6種土壤標準樣品混合消解液作為基體溶液，標準加入校正法測試土壤標準物質，結果見表5。從表5可以看出，無論用單一土壤標準樣品消解液或土壤標準樣品混合消解液作基體溶液，土壤標準物質測定結果均在標準值范圍之內。因此，選擇某一基體相對較復雜、且鎘含量不宜過高的土壤標準物質，進行前處理后作為基體，即可滿足標準加入校正法基體匹配的需求。

圖2 原子化溫度對樣品吸光度的影響

表5 不同基體溶液對標準加入校正法測定土壤鎘的影響 mg/kg

3.5 繪制校準曲線

標準加入法是消除和減少某些干擾最簡單、快速的校準方法[14]，一般對基體復雜的樣品考慮采用標準加入法分析測試，標準加入法通過向待測樣品中加入標準溶液系列，建立吸光度與添加標準溶液濃度的校準曲線，曲線的截距即為待測試樣的濃度。標準加入法可以有效消除或減少基體效應，但每測定1個樣品需要建立1次標準曲線，不適用于大批量土壤樣品的測定。標準加入校正法基于標準加入法的原理，用與待測樣品相近的基體配制標準溶液，實現了標準溶液與待測樣品的基體相匹配，以吸光度為縱坐標、以標準溶液中待測元素實際濃度為橫坐標繪制校準曲線。標準加入校正法曲線為一條過原點的曲線，與標準加入法曲線斜率相同，截距不同，用標準加入校正法繪制土壤鎘校準曲線線性良好，相關系數均達到了0.995以上，如圖3所示。

按照與土壤樣品相同的前處理方法制備7份空白試樣，依次進行測定，以3倍標準偏差計算方法檢出限，微波消解法檢出限為0.007 mg/kg、全自動消解法檢出限為0.006 mg/kg，均低于方法檢出限，能滿足分析測試的要求。

圖3 標準加入法、標準加入校正法測定土壤鎘校準曲線

3.6 準確度和精密度

選用國家一級土壤標準物質檢驗方法的準確度和精密度，對每個土壤標準樣品平行測定6次，計算平均值和相對標準偏差，結果見表6。從表6可以看出，全自動消解法和微波消解法對3個土壤標準物質測定結果均在標準值范圍內，準確度符合要求。兩種消解方法相對標準偏差在5%以內，精密度較好，相比而言，全自動消解法測試精密度優于微波消解法。

表6 標準加入校正法測定土壤鎘結果

4 結語

選用硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系，分別用全自動消解儀和微波消解儀對土樣樣品進行前處理后，石墨爐原子吸收標準曲線法測定土壤中鎘時，受基體干擾的影響，往往測定結果偏低。本文采用標準加入校正法，通過向標準溶液中加入消解好的土壤樣品，使標準溶液與待測樣品的基體相匹配，在此基礎上建立校準曲線，曲線線性良好、檢出限低，對土壤標準物質測試準確度、精密度高，適用于大批量土壤樣品中鎘的測定。