苯甲酸泡沫氧化法合成苯酚實驗研究

劉慶蘭

青島科技大學 山東化工研究院（山東濟南 250014）

苯酚在化工產品中占有很重要的地位，廣泛用于塑料、化纖、醫藥、農藥、染料、涂料、防腐劑等多個行業。民生應用的化工產品，如酚醛樹脂（其經改性的下游產品更有廣泛應用前景）、雙酚A、己內酰胺、苯胺等，都以苯酚為原料。

起初，苯酚生產的原料苯是從煤焦油中獲得，合成工藝以苯磺化法為主。我國引進國外生產設備以前，也是以磺化法生產為主。

20世紀五六十年代，為滿足苯酚用量激增的需求，國外科技人員開拓從石油制品生產苯酚的工藝路線。最具代表性的是異丙苯法和苯甲酸法，2條路線各具特色。因異丙苯法易于工業化，目前為各國主要生產方法。采用該工藝的苯酚產量已占世界苯酚總產量的95%。該法的不足是工藝流程長，系統裝置龐大，且幾乎每步都有回收副產及規避環境污染的水處理設備，一次性投資大。此外，生產過氧化異丙苯的第二步工藝設備，須嚴保安全性。

我國自20世紀80年代開始引進異丙苯法制苯酚工業裝置，截至2019年，已引進13套，產能達262.8萬t/a。2020年，我國苯酚產量為173.99萬t，表觀消費量為243.38萬t，還有較大缺口。其他以苯為原料的路線已占比很少。

苯甲酸合成苯酚是唯一不以苯為原料的技術路線。國外研發[1]和工業化[2]以來，首先實施工業化的陶氏化學公司，已在美國（Kalama）、英國（Lander）、意大利（SNIA）、荷蘭（Rezenburg）各建11萬t/a的裝置，荷蘭帝斯曼公司于1975年在日本千葉建成投產20萬t/a的苯酚生產設備。該法產能在美國、歐洲國家、日本分別占比2%、8%、13.2%左右，累計苯酚產量約占世界苯酚總產量的6%。

苯甲酸合成苯酚技術路線原料豐富、工藝簡單、流程短、設備少、副產物少、投資少。但是，產物苯酚不能很快脫離反應器，導致焦油含量增加，成了該工藝突破發展的瓶頸。若突破此瓶頸，該工藝路線仍有很強的競爭力。這也是研究者們一直在關注解決的重點。本研究即圍繞該問題開展研發工作。

苯甲酸合成苯酚工藝路線，我國還未工業化。1970年以來，我國有少量科研人員對該工藝路線進行研發。目前國內與該技術相關的己發表文獻[3-4]極少，公開內容均圍繞加快反應速率和阻止焦油積累開展，但技術措施均不理想、不到位。如王心法等[3]對擴大氣液相接觸面積的分析，偏離了氣量與孔板參數準確匹配的核心技術；采用單級理想混合反應器，用縮短反應平均停留時 減間來 少焦油，顧此失彼，造成大量反應物走過場。吳鑫干等[4]的研究中，反應器（長520 cm、直徑為7.5 cm）內裝機械攪拌和激光微孔通氣管，由于反應器直徑太小，攪拌給反應液的返混動量，部分瞬間被液體碰壁沖量損耗，通入的高速氣流與攪拌器的碰撞、與器壁的摩擦，使能量大減，難以形成較強的湍流狀態強化傳質，產物苯酚難以排出。長徑比太大的設備不易用于強化傳質反應器；此外，結構煩瑣，制造維修負擔重。

文獻[5]對該反應推出了8個模型圖式（見圖1），本研究對其進行分析確認，并設計合理工藝。降低k5，k6兩步副反應的發生機率便可防止焦油產生。

圖1 苯甲酸氧化脫羧制苯酚反應機理示意圖（φ→苯環基）

為此，設計了2項重點研究內容：用泡沫氧化強化傳質技術，加快反應速率，同時控制苯甲酸在反應液中的量，始終保持稀溶液狀態，使生成的苯酚也保持稀溶液狀態，并倚仗器內的高速氣流迅速排出，不產生積累；按拉烏爾－亨利定律稀溶液依數性關系，求得反應平衡時反應液中苯酚的物質的量分數。此外，設計驗證了提高苯甲酸轉化率的數學模型。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

苯甲酸（w=97.3%）、CuO（w=99%）、MgO（w=98%），化學純，山東試劑設備公司；蒸餾水，自制。

設備配料槽、預熱器、反應器、分餾柱、冷凝器、粗酚貯糟、電控加熱等，自制；水泵、實驗室用小型空壓機，購自濟南器材公司。

反應器結構：反應器由兩端帶法蘭的不銹鋼管主體、2個帶導氣管的碟形法蘭封頭及一塊多孔板等4部分組成，用法蘭密封連接構成長徑比較小的篩板塔反應器。多孔板被密封在主體下法蘭與下碟形封頭法蘭之間（可更換）；上封頭導氣管與分餾柱連接，下封頭導氣管與空壓機出口管連接；反應器主體由雙向電爐絲纏繞，電控加熱。

1.2 工藝流程

工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程

將苯甲酸（基礎投料量）與（助）催化劑混勻投入配料槽，加熱熔融到指定溫度，從放料閥將混合料緩慢放入同步升溫的反應器；將少量預熱空氣從反應器底部經篩板通入，起攪拌作用，基礎投料用0.5 h完成。將反應器升溫到要求值，并將定量水通入預熱器與定量空氣混合升溫到反應溫度，通入反應器，反應計時開始并首次補加反應物苯甲酸25 g［不加（助）催化劑］，然后每隔15 min循環補加。

產物苯酚和部分苯甲酸等被氣流帶到分餾柱，苯甲酸大都回流到反應器，未回流苯甲酸與苯酚、水隨不凝性氣體經冷凝器冷凝后，收集在粗酚貯槽，測定各組分含量。非凝性氣體測定氧和二氧化碳含量后，經堿液吸收后放空。

1.3 實驗方法

（1）通過初始條件試驗確定溶劑介質、（助）催化劑，繼而用逐次優選法試驗確定狀態函數及部分工藝參數。

（2）重點考察確定下列兩項工藝參數：一是利用泡沫氧化強化傳質技術增大氣液接觸面，加速反應。二是控制反應物苯甲酸在反應液中的量，限制產物苯酚隨機生成量，且即產即排、不積累；使苯酚生成量滿足拉烏爾－亨利定律稀溶液依數性要求。

（3）設計并驗證提高苯甲酸轉化率的數學模型。

2 結果與討論

2.1 確定反應溶劑和催化劑

文獻[6]指出，本工藝反應介質最好是反應物苯甲酸本身，即苯甲酸既是反應物又是溶劑。其優點是（助）催化劑在其中溶解性好，對亞銅氧化再生提供充足酸根。由于苯甲酸沸點高，反應可在常壓下順利進行。

文獻[7]指出，反應工藝中，苯甲酸與Cu2+形成不穩定六元環中間體，用Mg2+作為助催化劑，能加快脫羧、促使中間產物苯甲酸苯酯水解并抑制焦油生成。

分析已知文獻后，通過初始條件試驗確定苯甲酸作溶劑，催化劑為CuO，助催化劑為MgO。

2.2 確定部分工藝參數

用逐次優選法試驗確定部分工藝最佳參數：反應溫度為230～235℃；苯甲酸補充速率為每15 min 25 g（因無進料熱泵，間歇補加，15 min補加一次）；m（CuO）/m（苯甲酸）=3.1%，m（MgO）/m（苯甲酸）=4.65%；通水（軟水）量為50 mL/h；反應時間（間歇）為2.5～3.5 h。

2.3 考察苯甲酸含量對苯酚選擇性的影響

改變苯甲酸基礎投料量和補充量，觀察苯甲酸在反應液中的變化對產物苯酚選擇性的隨機影響，確定苯酚在反應液中的生成量滿足拉烏爾－亨利定律稀溶液依數性要求范圍。

2.3.1 擬定反應液中苯酚的物質的量分數遵守拉烏爾-亨利定律

該工藝反應溫度大大高出苯酚沸點，苯酚生成后，理應迅速排出反應區；但苯酚含量超過氣液平衡值后，隨反應時間延長，在反應液中越積越多，便加速深度氧化。因此，必須限制苯酚在反應液中的量。

通過控制反應液中苯甲酸的量限制苯酚生成量，只能達到氣相分壓平衡所需值。因此，借助反應器內高速氣流使苯酚迅速排出反應區，將其控制在拉烏爾-亨利定律稀溶液依數性要求范圍內。

2.3.2 按拉烏爾-亨利定律計算苯酚氣液平衡參數近似值

反應穩態后，產物苯酚的氣相分壓可表示如下：

式中：pph為氣相苯酚分壓，Pa；pt為氣相總壓，Pa；y為氣相苯酚物質的量分數。

因設計擬定反應液中苯酚的物質的量分數滿足拉烏爾－亨利定律稀溶液依數性要求，所以氣液平衡時，反應液界面苯酚物質的量分數必定遵守拉烏爾－亨利定律。

文獻[5]的數學模型指出：當反應液中苯酚與界面苯酚的物質的量分數之差△c≤反應液中苯酚物質的量分數的0.1%時，可近似用亨利定律建立反應液中苯酚物質的量分數與分壓的關系。

因本研究的強化傳質技術將苯酚迅速、連續不斷地排出反應區，可斷定反應液與界面中苯酚的物質的量分數值差別極小。因此，反應液中苯酚的物質的量分數與分壓的關系，可用亨利定律表示如下：

式中：k為亨利系數；x為反應液中苯酚的物質的量分數。

因工藝反應溫度高達230℃，所以反應液中苯甲酸與苯酚微觀分子間的作用力可不必考慮，因此下式成立：

2.3.3 確定反應液中產物苯酚的物質的量分數范圍將（4）式代入（3）式，則有：在 試 驗 條 件 下，pt1.01325×105Pa

經取樣分析測定，y≈16%，從式（5）可求得x≈4.8%。控制反應液中產物苯酚的物質的量分數不大于4.8%，就可近似遵守稀溶液依數性要求。

2.3.4 驗證試驗

改變苯甲酸基礎投料量及補充量進行驗證試驗，結果見表1。

表1 不同投料量對比試驗

第1組不但基礎投料量少，且反應過程不補充苯甲酸，苯酚選擇性最低。其原因是隨反應時間延長，苯甲酸越來越少，反應液中苯酚的物質的量分數遠超過氣相分壓平衡所需值，深度氧化加重。

第2組與第1組的區別是，反應開始后，每隔15 min補充苯甲酸25 g，使反應液總量大致穩定，反應物苯甲酸的物質的量分數基本穩定，苯酚選擇性明顯提高。

第3組將基礎投料量提高到498 g，使反應液中苯甲酸的物質的量分數繼續降低，結果苯酚選擇性又提高5%以上。可看出：使反應物苯甲酸保持稀溶液狀態，對提高苯酚選擇性至關重要。

第3組苯甲酸補充加料瞬間，反應液中補充苯甲酸的物質的量分數最高，為4.78%，未超過4.8%的限定值；在此后的15 min內，應比限定值更低（因間歇加料，苯甲酸隨機反應量缺乏均衡，如果連續加料，效果會更好）。試驗驗證了設計思路正確。以下試驗投料采用第3組。

2.4 泡沫氧化強化傳質試驗影響

2.4.1 分析反應物物性

該工藝中，氣（空氣中氧）、液（反應溫度苯甲酸）及水（蒸汽）等互不相溶的非均相物質進行反應，因此，各反應物難以在本體溶液中進行反應。從而斷定，該反應是氣、液界面的膜反應過程，氣、液兩膜中物質的滯流運動使傳質大大減 弱。為此，必須強化傳質，減薄滯流層厚度，并擴大氣液接觸面積，使反應排除擴散控制，從而提高反應速率。

2.4.2 強化傳質考察試驗

首先加工與反應器結構相似的透明有機玻璃塔做冷模試驗（介質用水，通空氣），加工不同參數（開孔率、小孔孔徑）的多孔板與多種通氣量（空氣）進行匹配篩選，直至氣液失去明顯相界、呈均勻泡沫狀、膨脹比穩定。然后，選取部分匹配組合，在反應工藝中繼續擇優，以滿足整體工藝技術要求。

通氣量與多孔板參數（開孔率、小孔孔徑）匹配時，隨著3個參數值的改變，多孔板小孔線速伴隨出現多種流型。當小孔線速出現湍流狀態，液面形成一定厚度緊密堆積的蜂窩狀泡沫，繼續增大線速，泡沫層增厚。當線速增至高度湍流狀態時，氣液混合物整體呈現蜂窩狀泡沫。線速繼續增大到發達湍流狀態時，液體被粉碎成完全被氣流挾帶的液滴，從氣流獲得能量的液滴不斷變換動壓頭，又作用于氣泡，導致氣泡變形、破裂、聚集，形成大小均勻、失去相界的泡沫整體，達到充分混合狀態[8]。試驗驗證反應區各點混合均勻一致，并排除擴散控制[9-10]。

篩選匹配最佳結果，除了使反應區形成穩定的泡沫狀態，還必須滿足反應器利用率最大、供氣設備能耗最低、最佳通氣量使尾氣攜帶量最少、多孔板加工易實施等整體要求。

2.4.3 通氣量與孔板參數匹配影響

泡沫氧化強化傳質的重要技術措施是通氣量和多孔板參數達到最佳匹配。試驗最佳值見表2。

從表2可看出，通氣量與孔板參數匹配對傳質效果影響極大。第4組氣量雖然最低，但參數匹配得當，所以苯酚選擇性最高，并具有尾氣攜帶量少、孔板易加工等優點。

表2 通氣量與孔板參數最佳匹配選擇

2.5 提高苯甲酸轉化率數學模型及驗證

通過實施上述2項重點技術，苯酚選擇性已達92%，但苯甲酸轉化率不高，必須提高苯甲酸單程轉化率，才能達到整體研究目標。為此設計了提高苯甲酸轉化率的數學模型并進行驗證。

2.5.1 半連續試驗數學模型

實施上述2個重要技術后，可用數學模型確定苯甲酸轉化率達到預期經濟指標的反應周期，數學模型表示如下：

式中：f（x）為苯甲酸轉化率，%；A為常數（苯甲酸基礎投料量），g；a為常數（每小時補充苯甲酸量），g；t為反應時間周期，h。

根據羅彼塔（ROBERT）法則，當t→∞時，f（x）的極限為1，即：

2.5.2 試驗數據與數學模型重合情況

設苯甲酸轉化率為70%，代入式（6），反應周期

t=11.6 h。

因規定投料用0.5 h，投料結束開始首次補加苯甲酸，經試驗驗證，真正反應時間為11.5 h。將11.5 h代入式（6），苯甲酸轉化率為69.7%。半連續試驗基本條件見表3，結果見表4。

表3 半連續試驗基本條件

表4 半連續試驗結果

表4的試驗值66.2%，比理論值69.7%低3.5個百分點。主要原因是間歇加料和自制控溫系統不夠精確，完善后應基本吻合。

3 結論

（1）創新的苯甲酸泡沫氧化法合成苯酚技術路線，排除了擴散控制，反應速率加快。反應器結構簡單，氣量與多孔板參數達到強化傳質匹配，易實施。

（2）泡沫氧化強化傳質技術和拉烏爾-亨利定律聯合應用，合理解決了苯酚在反應液中的積累問題，焦油大大減少，苯酚選擇性提高。

（3）推出的數學模型，為提高苯甲酸轉化率經濟指標給予預測。

本研究技術已解決苯酚脫離反應器的難題。與異丙苯合成苯酚技術比，流程短、設備少、副產物少，相應生產環境得到優化，生產管理成本低，投資少，競爭力可觀。創新的泡沫氧化強化傳質技術，對其他非均相反應具有借鑒意義。