基于Py-GC/MS研究熱解反應中自由基的捕獲反應

羅紫藤，周秋成，王雨露，席引尚，周安寧，陳福欣

（1 西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054； 2 陜西金泰氯堿神木化工有限公司，陜西 榆林 719300）

引 言

熱解反應幾乎在所有煤[1]、生物質[2]、廢棄有機物[3]的熱轉化過程中均會發生。熱解反應主要是自由基反應[4-7]，在熱環境下，復雜大分子結構的共價鍵先發生斷裂形成自由基，隨后自由基作為活性組分繼續反應生成中間體，最終形成產物[8-10]，深入了解煤資源的熱解機理需要了解其熱解過程中自由基的反應歷程。研究熱解轉化過程中自由基的產生、轉移和穩定性對于煤資源高效利用[11]和合理工藝技術的開發有著重要意義[12-13]。

目前自由基的研究方法有電子自旋共振法[14]、化學發光法[15]、色譜法和分光光度法等[16]。由于自由基本身非常活潑，很容易得到或者失去電子，具有很高的化學反應活性，因此研究者很難直接分離或者檢測到自由基[17-18]，所以大多數采用間接測定法，即“先穩定后檢測”的方法，在反應中加入自由基捕獲劑（自旋捕捉劑）與自由基快速形成更穩定的物種，同時檢測和分離被捕捉后的產物以進一步研究自由基的反應歷程[19-21]。在間接測定自由基過程中受條件和體系的影響，所測得自由基的準確性有待確定，而且自由基在定性定量方面也存在不足，這仍是當前研究的難點。

煤中的有機質主要是由通過脂肪鏈、醚鍵等橋鍵連接的芳香核、脂肪碳環和雜環簇組成的[22-24]。由于其復雜可變的結構，因此想要在分子水平上直接描述它們復雜的熱解機制是很困難的[25]。基于上述原因，大多數研究者選擇結構特征和化學反應性相似的模型化合物作為替代研究對象，來闡述其中的個別結構特征[26-28]。模型化合物包含芳雜環的主要結構和性質并簡化了大分子，已被廣泛用于研究煤的結構和反應性[29]。為了探究熱解過程中自由基的反應歷程及自由基的定性定量，用類煤模型化合物1-萘甲醇分別加入H 和O 同位素和加入自由基捕獲劑及H 和O 的同位素共熱解，利用Py-GC-MS 裝置，測定兩者產物間的差異；并且通過色譜和質譜圖的差異來解析自由基交換和產物取代的具體信息，推測自由基的反應歷程，為熱解機理的探索、自由基定性和定量分析提供理論依據和實驗方法。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和試劑

1-萘甲醇和7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷（TCNQ）購于上海騰準生物科技有限公司；重水（D2O）和H218O 購于青島騰龍微波科技有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器與設備（見表1）

表1 主要實驗儀器與設備Table 1 The main experimental instruments and equipments

1.3 實驗方法

采用Py-GC/MS 系統進行模型化合物的在線快速熱解和GC-MS分析[30-31]。當熱解溫度達到實驗所需溫度時，將樣品（表2）通過樣品杯放進Py-2020is快速裂解儀內，設定熱解溫度（本實驗為400～700℃）。反應物（模型化合物和/或示蹤劑）在熱解器內停留時間為0.2 min，然后熱解產物以高純He為載氣進入色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）進行分析；GC/MS 分流比為50∶1。色譜柱箱升溫程序為初始溫度設定為80℃，保持1 min，然后以20℃/min 升溫至310℃，保持4 min。熱解產物經氣相色譜/質譜鑒定，根據NIST08 譜庫檢索。所有反應都至少進行了三次，并在95%范圍內重現。

表2 實驗樣品Table 2 Experimental sample

2 實驗結果與討論

2.1 熱解溫度的篩選

溫度是影響熱解過程和產物分布的重要因素，不同溫度下鍵的斷裂位置及產生自由基的種類都會隨溫度的變化而變化，最終導致產物組成和含量的不同。基于此本研究在之前的研究基礎上選擇400～700℃下對1-萘甲醇與水共熱解進行研究，篩選合適的熱解溫度。

由圖1 分析可知，在不同熱解溫度下1-萘甲醇與水共熱解的產物組成和分布不同。熱解溫度為400℃時，由TIC 圖可看出出峰數較少，這說明400℃下的熱解產物相比其他較少。700℃時出峰多，熱解產物多，可能由于溫度升高后，影響了主要成分的相對含量和共熱解產物的定性和定量分析。500℃與600℃比較，500℃出峰較顯著，并且其熱解產物略多于600℃，鑒于以上分析，本實驗選擇在500℃下進行共熱解研究。

圖1 不同溫度下1-萘甲醇與水共熱解TIC圖Fig.1 TiC diagram of 1-naphthyl methanol co-pyrolysis with water at different temperatures

2.2 1-萘甲醇熱解實驗研究

本文研究了在500℃下1-萘甲醇與水共熱解時的熱解反應過程機理，并用D2O 和H218O 代替純水在相同的處理條件下進行實驗，從而保證示蹤劑的產物標記是在相同條件下得到的。圖2 和圖3 分別為500℃下1-萘甲醇與水、D2O、H218O 共熱解的TIC 圖和質譜圖。

圖2 不同處理條件下的1-萘甲醇熱解TIC圖Fig.2 TIC of 1-naphthyl methanol pyrolysis under different treatment conditions

表3 為在500℃下1-萘甲醇與水共熱解產生的不同種類的熱解產物，有萘、1-甲基萘、1-萘甲醛，還有少量的酮類，這些產物是由不同的自由基種類和反應途徑形成的。圖2為不同處理條件下1-萘甲醇熱解的TIC 圖。在與純水的熱解過程中，保留時間為5.581～8.260 min 之間相繼出現了萘、1-甲基萘、1-萘甲醛的產物峰，在D2O 和H218O 處理的條件下共熱解時相應產物峰出現時的保留時間較純水會略有偏差，可能是由重原子的存在導致保留時間的偏移。

表3 1-萘甲醇和H2O的主要熱解產物Table 3 The main pyrolysis product of 1-naphthyl methanol and H2O

由以上可推斷1-萘甲醇脫除側鏈上的羥基形成了1-萘甲基自由基中間體，然后中間體吸收氫形成了1-萘甲基，萘是1-萘甲基進一步熱裂解的產物，說明了1-萘甲醇結構中存在一些弱共價鍵，比如C—O，它在熱解過程中容易斷裂形成自由基[32]；一部分中間體與水裂解后的氧自由基重新組合形成1-萘甲醛；少量的酮類物質是進一步脫氫反應形成的，高溫有利于形成酮[33]。

在用D2O 和H218O 代替純水后在相同的處理條件下得到的實驗結果更好地說明了以上的推斷。從標準的純水處理實驗質譜圖中可以看出[圖3(a)]，1-萘甲醇具有明顯的(m/z158)特征峰，而在D2O 處理過的實驗中，發現了(m/z159)的特征峰，并且在這些特征峰的周圍存在著更多不同豐度的峰簇，這表明一定量的1-萘甲醇含有一個氘原子，并且在H218O處理過的實驗中發現了(m/z160)的特征峰，但峰豐度不大，響應不明顯。從圖3(b)中也可以看出1-萘甲醛具有(m/z156)的特征峰，而在H218O 處理過的實驗中，發現了(m/z158)的特征峰，說明了1-萘甲醛形成過程中結合的是游離的18O，而不是1-萘甲醇羥基直接脫氫形成的。與此同時也發現了1-甲基萘(m/z142)的特征峰如圖3(c)，與H218O 處理過的結果相同，但在D2O 處理過的實驗中出現(m/z143)的特征峰，并且峰值幾乎等于1-甲基萘(m/z142)的峰值，在特征峰周圍存在著大量不同豐度的峰簇，由此說明1-甲基萘氘化程度不同，同時存在(m/z144)、(m/z145)的氘代產物。

圖3 熱解質譜圖：標準質譜與同位素質譜Fig.3 Pyrolysis mass spectrometry:standard mass spectrometry and isotopic mass spectrometry

2.3 TCNQ的自由基捕獲反應研究

已有文獻報道的自由基捕獲劑有MNP（亞硝基叔丁烷），ND（2,3,5,6-四甲基亞硝基苯），TBN（2,4,6-三叔丁基亞硝基苯）等[34-35]，該類捕獲劑大多在高溫條件下不穩定，自身會發生分解，從而導致捕獲效率過低或捕獲產物復雜等。TCNQ 具有一定的熱穩定性，其在高溫下仍具有一定的捕獲能力。為了證明1-萘甲醇熱解過程中可能出現的自由基，本實驗將TCNQ 與1-萘甲醇和水共熱解，測試是否能捕捉到相應的自由基，從而推斷自由基轉化過程，并用D2O 和H218O 代替純水在相同的處理條件下進行實驗，通過同位素標記手段對自由基實現定性分析。

圖4 為在不同條件下1-萘甲醇熱解的TIC 圖。圖4(b)顯示1-萘甲醇和TCNQ 與水共熱解，保留時間為6.275 min 時出現了產物2-苯基丙二腈（2-phenylmalononitrile），同樣圖4(c)為1-萘甲醇和TCNQ 與重水共熱解的TIC 圖，在保留時間為6.255 min 時出現了D 取代后的2-苯基丙二腈產物。由GC-MS 分析可得兩者的質譜圖如圖5，2-苯基丙二腈具有顯著的(m/z142)特征峰，而在D2O 處理過的實驗中發現了(m/z144)的特征峰，這些特征峰的周圍出現了不同豐度的峰簇，并且(m/z144)的豐度與(m/z142)的豐度相比有所增強，這表明一定量的2-苯基丙二腈含有兩個氘原子，少量含有一個氘原子。圖4(d)為1-萘甲醇和TCNQ 與H218O 共熱解的TIC 圖，在圖中發現了(m/z142)的2-苯基丙二腈，未找到有18O 的取代物。通過比較TCNQ 捕獲H2O、D2O，發現了TCNQ 捕獲H/D 自由基的產物，圖6 是TCNQ 的氫自由基捕獲示意圖。遺憾的是羥基自由基的捕獲產物在現有條件下未能檢測到，將在后續的研究中繼續篩選捕獲效率高、針對性強的自由基捕獲劑。

圖5 2-苯基丙二腈熱解質譜圖：標準質譜與同位素標記質譜Fig.5 Pyrolysis mass spectrometry of 2-phenylmalononitrile:standard mass spectrometry and isotopic mass spectrometry

圖6 TCNQ的自由基捕獲示意圖Fig.6 Schematic diagram of free radical capture of TCNQ

比較TCNQ的加入是否會對1-萘甲醇與水共熱解產物造成影響，由圖4(a)、(b)可看出，與TCNQ共熱解時熱解產物種類變少，相應產物的豐度也有所降低，由此可推斷自由基捕獲劑在熱解體系中有著重要的抑制作用，其對總自由基濃度的影響較大，并最終影響了產物的組成和含量。

圖4 不同處理條件下1-萘甲醇熱解TIC圖Fig.4 TIC of 1-naphthyl methanol pyrolysis under different treatment conditions

2.4 1-萘甲醇的熱解途徑

基于以上研究結果，初步總結1-萘甲醇的熱解過程，如圖7 所示。1-萘甲醇的熱解反應起始于側鏈上C—O 鍵的斷裂，即均裂脫羥基反應，生成的1-萘甲基自由基通過吸氫反應生成1-萘甲基，再進一步脫甲基生成萘；一部分1-甲基萘自由基與水熱解提供的游離氧結合生成1-萘甲醛，水作為熱解環境中反應所需的氫源和氧源。在熱解反應進行的同時，還伴隨著同位素的快速替換，生成氘代1-萘甲醇、18O取代的1-萘甲醇、18O取代的1-萘甲醛以及氘代1-甲基萘。

圖7 1-萘甲醇熱解機理Fig.7 Pyrolysis mechanism diagram of 1-naphthyl methanol

3 結 論

（1）MS 質譜分析結合GC 的實驗結果表明同位素示蹤后的產物在Py-GC/MS 上有明顯的特征信號，通過極快速的同位素交換反應能夠在熱解體系中引入D或18O等示蹤劑，并通過示蹤劑的特征信號在MS 或其他檢測器上有明顯的響應，從而為熱解反應貼上“標簽”。

（2）自由基捕獲劑在熱解體系中有著重要的抑制作用，其對總自由基濃度的影響較大，并最終影響了產物的組成和含量；本研究利用TCNQ 對H/D自由基的捕獲產物進行定性和半定量研究，但是TCNQ 對OH/18OH 自由基的捕獲產物在現有條件下未檢測到，這可能與羥基自由基的含量太少且空間位阻相對較大有關（與H/D自由基相比）。

（3）基于熱解反應自身的特殊性，其化學鍵的斷裂和形成與常規有機化學有較大差別，本研究中使用的模型化合物1-萘甲醇在熱解前后雖然從分子結構上講是一樣的，但是因為經過了熱解反應后，極快速的自由基交換反應使得C—O 鍵之間有大量的斷裂和形成反應，最終是一個動力學的平衡結果，此時質譜中檢測到的1-萘甲醇是原料1-萘甲醇和自由基交換后生成的1-萘甲醇的混合物。