草屑厭氧消化預處理耦合水熱炭化研究

王燕杉，朱小超，宋英今，李易航

（天津大學環境科學與工程學院，天津 300072）

引 言

園林生物質作為城市固體廢物的重要組成部分，據估計，2019 年我國園林廢棄物年產量達1.2 億噸左右[1]，其資源化利用仍面臨巨大挑戰。而厭氧消化（AD）和水熱炭化（HTC）可用于處理廢棄生物質獲得沼氣能源和炭類產品。厭氧消化（AD）兼具環境友好、低耗能和產能源沼氣三重優勢[2-4]，但消化周期長、轉換率低是限制AD 發展的主要瓶頸之一。水熱炭化（HTC）相比其他制炭方法，能源效率高、條件溫和（180～260℃和2～6 MPa）、原料無須干燥等優勢極具發展潛力[5-6]。然而，除了溫度和停留時間，原料的結構特性也會顯著影響水熱炭品質。Kang 等[7]通過比較以木質素、纖維素、半纖維素和木粉為原料的水熱炭化，證實了水熱炭的產量和熱值趨勢是木質素>木粉>纖維素>半纖維素。Sheng 等[8]對比發現，以纖維素為原料獲得水熱炭的比表面積是以木聚糖為原料的四倍。

厭氧消化技術耦合熱化學處理技術能夠克服單一技術存在的不足，提高終端產品特性并減少二次廢物產生。Chen 等[9]研究發現，AD 作為氣化的預處理，可促進脫木質化反應，降低活化能，提高產氣效率。Wang 等[10]也證明了AD 預處理對秸稈結構的調整是改善其熱解行為的主要原因。因此，不完全的厭氧消化或許有利于改善終端產品的性質。目前，針對厭氧消化和水熱炭化的耦合，大多研究主要集中在力求生物質的徹底消化，下游銜接水熱炭化工藝以探討整體能量回收效率；以及副產物水熱炭化液作為基質，回用至厭氧消化工藝以評估產甲烷潛力[4,11-14]。Sharma 等[4]利用140℃的微波處理將園林生物質中的復雜聚合物分解為單糖以產生更多的沼氣，所得的消化殘渣耦合水熱炭化以實現循環經濟的目標。Funke 等[11]將秸稈AD 完全后耦合水熱炭化技術，回收了65%的初始生物質能量。Choe 等[15]將竹渣與魚類加工廢棄物在220℃下共水熱炭化的副產物（水熱炭化液）進行AD，獲得了121 ml·g-1的高沼氣產量。然而，將不完全的厭氧消化作為水熱炭化的一種預處理手段，進而探討其對水熱炭的性能影響不甚清楚。

本文以典型園林生物質——草為研究對象，開展不同停留時間（7、14、21 和28 d）的中溫厭氧消化預處理耦合水熱炭化實驗，旨在研究不同預處理階段對水熱炭的物化特性、結構特征影響，評估AD 預處理后的水熱炭的燃料和肥料方面的應用潛力；通過TG-MS聯用探究AD對水熱炭熱解和產物釋放特性的影響，以期為提高水熱炭品質和開發新型水熱炭制備預處理技術提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

草屑取自天津大學校園，自然晾干，剪短至2～4 cm 后儲存在密封袋中。消化污泥作為接種物，取自天津市津南污水處理廠。接種污泥置于厭氧反應器中在37℃下穩定運行兩周至無明顯甲烷產生。草及接種物的特性如表1所示。

表1 原料及接種物的特性Table 1 Properties of the feedstock and inoculum

1.2 實驗設置

采用1000 ml 的厭氧瓶進行AD 預處理，工作容積為800 ml，基質草屑與污泥接種物的比例保持在2.8∶1（VS）。pH 調整至7.5 左右。以單獨接種物作為對照組。每個厭氧瓶采用氮氣吹洗10 min，確保厭氧環境。實驗一式三份，在37℃下進行，每8 h 搖動5 min。其中，草屑的AD 預處理時間分別為7、14、21 和28 d。水熱炭化之前，將AD 預處理后的沼渣液進行固液分離。然后，去離子水清洗沼渣至濾液成無色[9]。將沼渣在60℃下干燥48 h 后粉碎至粒徑小于0.45 mm，作為HTC的原料。

采用具有加熱、加壓和攪拌功能的水熱反應器（MMJ-200，OM Labtech 公司，日本）進行HTC 實驗。工作容積為200 ml，固液質量比為1∶10，以(14±3)℃·min-1的速率升溫至230℃，保持1 h，攪拌速率為120 r·min-1。反應結束后，循環冷卻水將反應器冷卻到室溫。將HTC 漿液進行固液分離，得到的固體水熱炭干燥至恒重。不同工況條件下水熱炭被標記為樣品-消化時間-HTC 溫度，例如，G-230 和ADG-7d-230 分別代表草衍生的水熱炭和經過7 d厭氧消化獲得的水熱炭。

1.3 檢測方法

由配備熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀（8860,安捷倫，美國）測定沼氣組分，包括CH4和CO2。其中，使用氦氣作為載氣(5 ml·min-1)的HQ+5A 填充柱進行CH4和CO2檢測，同時進樣口溫度和檢測器溫度為80℃和250℃，柱溫箱在50℃下保持6 min；工業分析根據國標GB/T 28731—2012 測定；元素分析（C、H、N 和S）采用有機元素分析儀（Vario EL,Elementar, 德國）測定，O 含量采用差減法獲得；采用ATR-FTIR（Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific，美國）分析官能團，掃描區域為400～4000 cm-1。pH采用多功能pH 計（雷磁，S-3E，上海）測定；木質纖維素采用范式洗滌法測定；BET 采用比表面積及孔徑分析儀（康塔，美國）測定；水熱炭的熱失重和氣體釋放特性采用同步熱分析-質譜聯用儀(TG-MS，STA449F3，NETZSCH，德國)對比研究；形貌特征采用掃描電鏡（SEM）(FEI,Quanta 600,美國)測定。理論甲烷產量根據Boyle’s 方程計算獲得，如式（1）。可生物降解程度根據式（2）計算獲得：

2 結果與討論

2.1 AD預處理產氣性能及生物可降解程度

如圖1 所示，草在AD 處理7、14、21 和28 d 后的累計沼氣產量分別為174.62、368.74、449.32 和490.75 ml·(g VS)-1，對應累計甲烷產量分別為72.87、240.52、254.06 和285.06 ml·(g VS)-1。其中，AD 28 d期間，獲得的甲烷含量最高為57.50%。基于元素分析結果，計算草的分子式為C3.28H7.7O2.37N0.19, 對應理論產甲烷值為415.90 ml·(g VS)-1。通常，實際甲烷產量與理論產量的比值表示生物可降解性。經過7、14、21 和28 d 的AD,草的生物可降解程度分別達17.52%、57.83%、61.09%和68.54%, 該結果明顯高于Panigrahi等[16]報道的草在AD 35 d后達到68.00%生物可降解性,表明AD 過程運行穩定，微生物活性高，草的可生物降解性好。

圖1 草的累計沼氣產量（a）和累計甲烷產量（b）Fig.1 Cumulative biogas(a)and CH4(b)production from grass

2.2 AD預處理對水熱炭的理化性質影響

2.2.1 元素分析及工業分析 經過AD 預處理后草屑水熱炭的元素分析、工業分析如圖2 所示。由于草屑具有良好的可生化降解性，在AD 預處理21 d時完全溶解，無法進行沼渣的固液分離。因此，AD預處理21 d 和28 d 后，采用沼渣液混合物制備水熱炭。總體來說，相比與原草屑水熱炭，經AD 預處理后水熱炭中的O 含量較低；且隨著AD 預處理時間的增加O 含量呈下降趨勢，而C 含量在AD 預處理21 d前略有增加。這是由于部分半纖維素和纖維素被微生物消耗，產生并釋放CH4和CO2。此外，在AD過程中，半纖維素和纖維素的優先降解導致了木質素的相對富集（圖2）。據報道，木質素中的碳含量明顯高于纖維素和半纖維素的含量[9]。因此，C（CH4和CO2）的損失在一定程度上得到了補償。此外，隨著AD 處理時間的延長，有機物的不斷分解導致灰分含量略有增加。與未預處理的水熱炭相比，預處理后固體沼渣制備的水熱炭，其固定碳（FC）較高，而揮發性物質（VM）則呈現相反的趨勢。因此，AD預處理可有效促進水熱炭的提質。

圖2 未處理和AD預處理的草屑水熱炭的元素分析和工業分析Fig.2 Ultimate and proximate analysis of untreated and AD pretreated grass-derived hydrochar

如圖3 所示，與未AD 預處理相比（H/C=1.73,O/C=0.4），經AD 預處理后的水熱炭其H/C 相對較高（1.74～1.86），O/C 相對較低（0.21～0.33）。Mumme等[5]也報道過玉米沼渣水熱炭化出現類似現象。表明經AD 預處理后得到的草屑進行HTC 主要發生脫羧而不是脫水反應。此外，隨著AD 預處理過程中可生物降解程度的增加，脫羧的趨勢逐漸明顯。

圖3 未處理和AD預處理的草屑水熱炭的范式韋恩圖Fig.3 Van Krevelen diagram of grass-derived hydrochar pretreated and untreated with AD

2.2.2 纖維變化 AD 預處理前后草屑水熱炭中木質纖維素的變化如圖4 所示。未經AD 預處理的水熱炭，其半纖維素、纖維素和木質素含量分別為4.82%、29.73%和32.49%。隨著AD 停留時間的增加，微生物的選擇性降解導致半纖維素和纖維素減少，木質素相對富集。值得注意的是，木質素含量在AD 預處理的第7 d 達到最大值為38.86%，與

圖4 經AD預處理和未處理的草屑水熱炭的木質纖維素變化Fig.4 Changes in lignocellulose of grass-derived hydrochar pretreated and untreated with AD

2.2.1 節中碳元素含量和熱值最高的分析結果一致。當AD 預處理超過21 d 時，沼渣液混合制備的水熱炭其三素含量總體呈下降趨勢。這些結果表明，AD 預處理可有效調控水熱炭中的三素的組成[12]。

2.2.3 產率及能量特征分析 圖5 為AD 預處理對草屑水熱炭產率和能量特性的影響。相比未經AD處理的水熱炭產量和HHV（53.86%和22.10 MJ·kg-1），經AD 7d 處理后兩者均有明顯提高（62.75%和23.82 MJ·kg-1）。正如預期，AD 預處理提高了水熱炭的質量產率和熱值（HHV），這與Reza 等[17]的研究結果一致。產率和熱值的增加歸因于部分半纖維素和纖維素在AD 過程中被降解，而木質素相對富集[12]，與未AD 處理的草屑相比，只有少量的生物質組分在HTC過程中被降解[18]。此外，據報道，木質素的熱值和產率明顯高于纖維素和半纖維素[7,9]。相應地，AD-7d 的水熱炭也獲得了較高的能量產率（80.31%）和能量密度（1.28）。再繼續增加處理時間（>14 d）,整體能源收益明顯下降。上述結果證實，對于HTC 工藝，AD 是一種有效的預處理技術，可有效提高水熱炭的質量產率和能量特性，同時要合理控制AD預處理程度以獲得最大能量收益。

圖5 經AD預處理前后的草屑水熱炭的質量產率和熱值(a)，能量產率和能量密度(b)的變化Fig.5 Mass yields and HHV(a),energy densification and energy yields(b)of hydrochar derived from untreated and pretreated with AD

2.2.4 微觀形貌特征 水熱炭的微觀形態如圖6所示。未經AD 預處理的G-230，表面光滑致密，獨特植物纖維結構被部分保留。而ADG-14d-230 和ADG-21d-230 的表面粗糙、松散并形成了更加規則和有序的孔隙通道結構。這歸因于微生物對生物質的分解強化了熱轉化過程中的傳質傳熱，形成豐富的孔隙[19-20]。BET 結果顯示（表2），預處理增加了水熱炭的比表面積（SSA）、孔徑和孔體積。其中，AD-7d -230 的SSA 達34.46 m2·g-1，而AD-14d-230的SSA 降至27.28 m2·g-1，歸因于微生物的進一步降解導致孔隙結構的坍塌。ADG-21d-230 和ADG-28d-230 表面團簇，粗糙松散，出現無規則的大孔結構，歸因于在預處理21～28 d 期間，草屑完全溶解在沼液中，失去固有的骨架形態。然而其具有較大的比表面積，分別為54.41 和44.82 m2·g-1,表明草骨架結構的溶解有利于傳質傳熱過程并形成更多不規則的孔結構。總之，AD 預處理有效改善了水熱炭的孔隙結構，拓寬了在土壤和水處理方面的應用潛力。

表2 AD預處理前后水熱炭的SSA和孔隙結構參數Table 2 SSA and pore structure parameters of hydrochar pretreated and untreated with AD

圖6 水熱炭的形貌結構Fig.6 Morphological characteristics of hydrochar

2.2.5 表面官能團變化 圖7 描述了AD 預處理對草屑水熱炭表面官能團的影響。AD 預處理7～14 d對水熱炭中官能團種類的變化可忽略，但強度出現一定改變。位于1314～1427、1158～1208 和1515～1603 cm-1處的峰分別代表木質素中的C—C、C—O拉伸和芳香族骨架C C 拉伸振動[21-22];1420 cm-1處的峰為木質素和碳水化合物中的C—H[22-23]; 1103 cm-1處的C—O 官能團代表木質素中的O—CH3基團[23]。這些峰的強度隨著AD 預處理時間的增加而增加。這是由于微生物對其他有機組分的降解導致木質素的相對富集，且230℃的HTC 溫度不足以分解木質素。此外，1700 cm-1的峰對應于木質素和半纖維素之間的C O 官能團。據報道，C O 是氧化體系中降解污染物的有效活性位點[24]，而AD預處理后，C O峰的強度得到了改善。因此，輕度的AD預處理（7～14 d），改善了水熱炭表面化學性質。而ADG-21d-230 和ADG-28d-230 曲線中的峰更加平緩，官能團數量更少（特別是含氧官能團），Zhang等[18]報道過類似的現象，表明過長的AD 預處理時間，簡化了水熱炭表面的官能團。

圖7 經AD預處理前后草屑水熱炭的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of hydrochar derived from pretreated and untreated with AD

2.2.6 肥料特性 為了進一步評估AD 預處理前后水熱炭的土壤肥用可行性，對比分析了G-230 和ADG-7d-230 中的養分元素和重金屬含量，見表3。與G-230 相比，ADG-7d-230 中的元素P 濃度更高，這與之前報道微藻水熱處理研究得到大量P釋放到水相的結論相反[25]。一方面，多價金屬陽離子（如Ca、Mg、Al 和Fe）的磷酸鹽溶度積常數極低（范圍從10-16到10-33），它們的大量存在會導致更有效的P 固定[26]。另一方面，由于AD預處理加速了植物細胞結構的破壞，促進了多聚磷酸鹽和有機磷酸鹽在HTC期間向無機磷酸鹽的轉化和固定[27-28]。此外，K 在AD 預處理后也在水熱炭中得到富集，這與之前報道的K 通常在HTC 后完全釋放到液體產品中的結果相反。可能的原因是AD 預處理后得到的沼渣富含K，導致HTC過程中液體產品中的K過飽和，從而沉淀出過量的K[28]。此外，重金屬含量普遍較低，具備一定的農用潛力。

表3 AD預處理前后水熱炭的無機和重金屬元素Table 3 Inorganic and heavy metal elements of hydrochar derived from pretreated and untreated with AD

2.3 熱失重和永久性氣體產物釋放特性

2.3.1 預處理前后水熱炭的TG-DTG 分析 利用TG-DTG 對比研究了經AD 預處理和未預處理的水熱炭熱失重過程，深入解析預處理前后水熱炭在升溫過程中的熱力學變化特征規律，如圖8所示。

由圖8（a）TG曲線可知，隨著溫度升高到800℃，水熱炭熱解殘余質量分數逐漸趨于穩定，表明反應基本完成。隨著AD 預處理天數的增加，質量損失逐漸降低，由未處理樣品G-230 的37.6%升高至ADG-28d-230 的64.6%，表明經過AD 預處理的水熱炭的穩定性顯著提升。另外值得關注的是當AD預處理天數大于14 d 時，質量損失顯著降低，與2.2節中的結果規律類似。結合圖8（b）中的DTG 曲線可觀察到，整個熱重過程很明顯分為三個階段：脫水階段、脫揮發分階段以及炭化階段。第一階段為50.0～150.0℃，其質量損失歸因于自由水的蒸發[29]；第二階段主要的質量損失發生在150.0～404.5℃，為纖維素、半纖維素的脫揮發分以及少部分木質素的分解[29-30]；第三階段對應404.5～700.0℃，主要為木質素的進一步分解，C—C 骨架芳構化，釋放一些小分子烴類氣體[31-32]。原水熱炭最大失重速率為6.71%·℃-1，隨著AD 預處理停留時間從7 d 增加至28 d，失重速率從5.95%·℃-1降至1.63%·℃-1。這是由于AD 預處理提前降解了部分不穩定的半纖維素和纖維素，從而有效改善了水熱炭的熱穩定性。由于纖維素和半纖維素更易降解，AD 預處理7～14 d，木質素相對富集。此外，木質素富含芳香基質，具有較高的能量密度。因此，AD預處理7 d（生物可降解程度為17.52%）水熱炭能量密度最高。當AD 預處理>21 d（可生物降解程度>57.83%）后獲得的水熱炭能量密度明顯低于原水熱炭和AD 預處理7～14 d(生物可降解程度為17.52%～57.83%) 獲得的水熱炭，主要歸因于過度消化導致可降解物質減少以及空隙結構坍塌，這與前述結果一致。

圖8 經AD預處理和未處理的草屑水熱炭的熱解特性Fig.8 TG(a)and DTG(b)analysis of pyrolysis characteristics of hydrochar pretreated and untreated with AD

2.3.2 預處理前后水熱炭的TG-MS 分析 圖9 為熱反應過程中代表性永久氣體釋放特性曲線。通過TG-MS 對預處理前后的水熱炭在升溫過程中釋放的簡單小分子氣體H2、CH4、H2O、CO 和CO2(m/z=2，16，18，28，44)[33]進行動態監測。圖9(a)是H2O 的曲線圖（m/z=18）,主釋放峰出現在379℃，主要是半纖維素以及纖維素的快速脫水引起的，該部分主要為物質中的結合水。據觀察，AD 預處理后的水熱炭的峰值明顯低于G-230,表明結合水可通過AD成功地除去，有效提高了水熱炭的品質，同時改善其燃料性。CO2（m/z=44）的釋放如圖9(b)。第一個釋放峰位于375℃，主要由半纖維素中C—C 和C—O鍵的裂解和脫落引起，與H2O 的釋放類似，ADG-7d-230 的第一個CO2釋放峰明顯低于G-230；第二個CO2釋放峰位于490℃，主要歸因于木質素的脫羰（C O）反應[34]；第三個CO2釋放峰位于648℃，可能來源于木質素中的酯基、羰基、醚、醌等具有高熱穩定性的含氧官能團的斷裂[35]。相反，AD-7d-230 的第二個和第三個釋放峰明顯高于G-230，原因可能是AD-7d-230 中木質素的相對含量更高，以及AD預處理對木質素的解構作用。類似的現象在CO 的釋放[圖9(c)]中也可發現。此外，CH4和H2的持續排放[圖9(d)、(e)]分別歸因于木質素中甲氧基—O—CH3的裂解和芳香結構的縮合[29-30]。而AD-7d-230 在493℃處的CH4釋放峰最高，在420～800℃下的H2釋放強度明顯高于其他樣品。以上結果表明輕度AD預處理能有效提高熱解產物中能源氣體的生成，有利于熱解氣的提質利用。

圖9 經AD預處理和未預處理的草屑水熱炭的產物釋放特性質譜圖Fig.9 Mass spectra of product release characteristics of hydrochar pretreated and unpretreated with AD(a)H2O,m/z=18;(b)CO2,m/z=44;(c)CH4,m/z=16;(d)CO,m/z=28;(e)H2,m/z=2

3 結 論

（1）AD 預處理對結合水的去除以及木質素的富集具有積極作用，強化了水熱炭的產量和燃料性能。

（2）AD 預處理有效改善木質纖維素構成比例，打破生物質內部的交聯嵌合結構，強化了HTC 過程中的傳質傳熱，提高了水熱炭的比表面積。

（3）輕度AD 預處理（可生物降解程度為17.52%～57.83%/AD 7～14d）對水熱炭表面官能團的種類影響較小，過度的AD 預處理可導致官能團的減少或消失。

（4）輕度AD 預處理能有效提高熱解產物中能源氣體的生成，有利于熱解氣的提質利用。