高效可見光響應微生物/光電化學耦合人工光合作用系統

王淋，付乾，肖帥，李卓，李俊，張亮，朱恂，廖強

（1 重慶大學低品位能源利用及系統教育部重點實驗室，重慶 400030； 2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶 400030）

引 言

目前，全球能源需求逐年增加，化石燃料仍然占世界能源消耗結構的80%以上[1]。化石燃料的消耗會排放大量的二氧化碳，由此引發的溫室效應等氣候環境問題，嚴重威脅人類的可持續發展。利用可再生能源驅動二氧化碳轉化為高附加值的化學產品，能夠有效地解決能源與環境問題，極具發展前景。在可再生能源方面，太陽能取之不竭、易于獲取，成為最具吸引力的替代能源。每年約有8.85億TWh的太陽能到達地球表面，根據國際能源機構的數據，這相當于2050年人類能源消耗總量的3500倍。因此，人工光合作用系統利用太陽能驅動CO2轉化生成高附加值化學品，將為發展可再生能源和二氧化碳轉化利用提供極大的發展空間，為解決能源和環境的可持續發展作出巨大的貢獻[2-3]。

人工光合作用系統還原CO2是在光照條件下，光電極吸收能量等于或高于光電極帶隙能的光子，將電子從價帶激發到導帶，同時在價帶中產生空穴。在外置偏壓的作用下，光電子和空穴分別遷移到陰極和陽極表面并累積，最后光電子將CO2還原為燃料，而空穴將水氧化為O2或與犧牲劑反應[4-5]。1978 年，研究者們報道了利用p-GaP 作為光電陰極，外加偏壓將CO2還原為HCOOH 和CH3OH 等化學產品[6]。目前，報道的人工光合作用系統還原CO2的主要產物有CO、CH3COOH和CH4等碳基燃料[7-8]。

盡管人工光合作用系統轉化CO2已經取得了巨大的成就，但仍然具有許多科學挑戰。例如，二氧化碳還原的過程復雜，產物選擇性差，過電位大[9-12]。針對這些挑戰，近年來，人們開發出了能夠顯著提高產物選擇性和太陽能轉化效率的微生物/光電催化耦合系統。在這些系統中，光伏電池或光電極捕獲太陽能，然后微生物催化二氧化碳轉化為特定的碳基燃料。Liu 等[13]開發了一種生物-無機耦合系統，采用TiO2光陽極和硅納米線陣列光陰極捕獲光能，產乙酸菌Sporomusa ovata作為催化劑還原CO2特異性產乙酸，法拉第效率高達90%，過電位小于200 mV。Nocera等[14]開發了一種基于無機催化劑的混合微生物電合成系統，結合現有的光伏系統，將CO2還原為醇類化學產品，太陽能轉化效率高達10%，遠超植物光合作用的10 倍。Nichols 等[15]提出了一種完全由太陽能驅動的固碳產CH4混合系統，采用二氧化鈦納米線陣列作為光陽極，p-InP 光陰極涂覆鉑作為光陰極產氫，Methanosarcina barkeri利用H2還原CO2產CH4，連續運行三天，可產CH41.75 ml，法拉第效率可達74%。Fu 等[16]提出了一種微生物/光電化學耦合系統，該系統可以一步直接將CO2轉化為CH4，而不產生任何副產品。該系統采用了TiO2光陽極和一種生物陰極，太陽能作為唯一輸入能量的前提下，以很低的過電位（＜50 mV）和高選擇性去還原CO2產CH4，法拉第效率高達96%。然而微生物/光電催化耦合系統仍處于發展的早期階段，為了充分發揮該系統的潛力，必須克服一些重大的挑戰。例如光電極材料需要具有合適的價帶位置和導帶位置，所以單個光電極只能吸收利用部分波長范圍的太陽光；此外，由光陽極與陰極形成的內置偏壓是有限的，不利于光電極電子的分離與傳輸，從而導致人工光合作用系統的太陽能利用率和產物產率較低。因此，迫切需要開發一種具有較高太陽能利用率和較大產物產率的新型人工光合作用系統，以實現更高效的太陽能轉化和CO2固定。

本文提出一種新型的微生物/光電催化耦合系統，包含一個復合光陽極和微生物陰極，能充分地利用太陽能固定CO2產CH4（圖1）。復合光陽極由穩定、低成本的太陽能硅電池和TiO2納米線陣列串聯組裝而成（圖2）。TiO2納米線陣列主要吸收波長較短的紫外光，產生電子和空穴；硅電池吸收波長較長的可見光提供較高的內置偏壓，促進光陽極的電荷轉移。因此，該系統的電荷轉移特性和太陽能利用率都得到了顯著提高。在陰極，微生物高效地利用電子還原CO2產出化學燃料CH4。這種系統采用復合光陽極，結合微生物產物高選擇性的獨特優點，可以在太陽能驅動下高效地還原CO2產生CH4，為實現微生物光電催化耦合系統可持續生產碳基燃料提供了一個新的思路。

圖1 微生物/光電化學耦合系統工作原理圖Fig.1 Working principle of the hybrid microbialphotoelectrochemical system

圖2 復合光陽極結構圖Fig.2 Construction of the monolithic photoanode

1 實驗材料和方法

1.1 電極制作

微生物陰陽極均采用碳布電極，碳布表面積為40 cm2（5 cm×8 cm），用鈦絲和穿孔的鈦片與碳布連接，測得其接觸電阻小于3 Ω；使用前用丙酮浸泡12 h，之后用去離子水清洗，然后超聲振蕩清潔三次（每次15 min）。TiO2納米線陣列用水熱合成法制備，具體制備方法如文獻所述[17-18]，TiO2納米線陣列采用導電玻璃（fluorine-doped tin oxide，FTO）作為基底，光照有效面積為6.25 cm2（2.5 cm×2.5 cm），復合光陽極結構如圖2 所示，硅電池與TiO2納米線陣列前后串聯，然后用硅膠密封粘接。

1.2 耦合系統的構建

本實驗先采用單室反應器進行微生物陰極的培養，采用碳布作為電極材料。反應器腔室容積為600 ml，加入500 ml菌液和培養基的混合液（1∶2，體積比），培養基成分為2.5 g·L-1NaHCO3，0.36 g·L-1KH2PO4，0.11 g·L-1CaCl2，0.2 g·L-1MgCl2，0.54 g·L-1NH4Cl，2 g·L-1CH3COONa·3H2O。采用0.7 V 外電源培養，用一個外部電阻（1 Ω）連接外電路，用數據采集儀對電位進行監測，系統在恒溫室（溫度為30℃±1℃）運行。啟動前用CO2與N2混合氣（20%∶80%，體積比）對氣室進行換氣，換氣時間15 min；啟動成功后，微生物陰極轉移到雙室反應器與復合光陽極耦合。反應器陰陽極的腔室體積均為512 cm3(8 cm×8 cm×8 cm)，陽極加入412 ml 0.5 mol·L-1的硫酸鈉溶液,陰極加入無乙酸鈉的培養基412 ml，頂部腔室100 ml。啟動耦合系統前用CO2對陰極氣室進行換氣，換氣時間15 min。

1.3 氣體成分測量和法拉第效率的計算

氣體成分采用配置填充柱的Thermofisher Trace1300 氣相色譜進行測量，以氮氣為載體氣體。采用分流進樣方式，分流比為29，進樣體積為0.2 ml，進樣口溫度為120℃，柱箱溫度恒定為140℃，FID 溫度250℃。樣品通過一個1 ml 氣密注射器（Hamilton 公司，Reno，NV，USA）直接導入柱中，注射器之前用氮氣凈化過。用火焰電離法（FID）檢測甲烷，用熱導法（TCD）檢測氫和二氧化碳等氣體。實驗前利用氣相色譜對待測氣體進行標定，獲得標準曲線，便于實驗定量計算。CH4的法拉第效率（Ef）根據式（1）計算

式中，V是甲烷產生的體積，L；n是產生1 mol的CH4轉移電子的數量(n= 8)；F表示法拉第常數(F=96485 C·mol-1)；Q表示通過的電荷；R表示通用氣體常數(0.082 L·atm·K-1·mol-1,1 atm=101325 Pa)；T表示溫度(303 K)。

1.4 循環伏安法測試

本實驗采用循環伏安法對生物電極進行電化學性能測試，當每個運行周期電流平穩時，對生物陽極和陰極進行循環伏安法測試，電位窗口分別為-0.6 ～ 0.3 V(vs. Ag/AgCl)和-0.5 ～ -1.2 V(vs. Ag/AgCl)，掃速均為1 mV·s-1。采用線性伏安掃描法對光電極進行電化學性能測試，電位窗口為-0.2～1.0 V(vs.Ag/AgCl)，掃描速率為10 mV·s-1，采用AM1.5 G濾波器的300 瓦氙燈（CEL - HXF300，Aulight，中國，北京）進行太陽光模擬，采用紅外輻射計（FZ-A，北京師范大學光電儀器廠，中國，北京）測量光強。

2 實驗結果與討論

2.1 復合光陽極的分析

TiO2具有合適的價帶位置[pH = 7.0 時，導帶位置約為-0.3 V(vs.SHE),價帶位置約為2.7 V(vs.SHE)]，在光照條件下，能夠為陰極提供電子，同時TiO2具有優異的光穩定性、化學穩定性、較強的氧化能力和低成本等優點[19-24]，因此在耦合系統中選擇TiO2作為光陽極材料。圖3(a)、(b)為TiO2納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖，可以看出FTO 基底上布滿了TiO2納米線，平均長度約為2μm，直徑約為100 nm。圖3(c)硅電池和TiO2的紫外可見吸收光譜分析表明，TiO2納米線陣列主要吸收波長小于400 nm 的紫外光，而硅電池可吸收波長大于400 nm 的可見光部分，復合光陽極和硅電池對光的吸收是互補的，因此這種復合光陽極可以大大提高系統的太陽能利用率。TiO2納米線陣列的線性伏安掃描曲線顯示，TiO2納米線陣列具有快速的光響應，能產生明顯的光電流，在1.0 V(vs.Ag/AgCl)，產生約0.8 mA·cm-2的電流密度[圖3(d)]。

圖3 FTO上生長TiO2納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖[(a)俯視圖；(b)截面圖]；TiO2納米線陣列和硅電池的紫外可見吸收光譜(c)；在光強為100 mW·cm-2、光周期開/關的條件下TiO2納米線陣列的線性伏安掃描曲線（掃描速率：10 mV·s-1）(d)Fig.3 SEM images of TiO2 nanowire arrays[(a)top-view;(b)cross view];UV-vis reflectance of TiO2 and silicon cell(c);LSV of TiO2 photoanode with light on/off cycle(scan rate:10 mV·s-1)(d)

2.2 微生物陰極的啟動

由熱力學可知，若要使H＋被還原，則陰極電位必須低于-0.61 V(vs. Ag/AgCl)；若要使CO2被還原，則陰極電位必須低于-0.44 V(vs.Ag/AgCl)。大量實驗表明，在微生物陰極上，H＋被還原的起始電位約為-0.8 V(vs.Ag/AgCl)，遠低于其理論值，這是由于實際反應中存在過電勢[28-29]。從生物陰極的CV 掃描結果圖4(c)可以看出，低于-0.85 V(vs. Ag/AgCl)，產生較負的還原電流，這說明生物陰極能夠在-1.0 V(vs. Ag/AgCl)下產生較高的還原電流，在相同條件下，未接種的純碳布陰極產生的還原電流忽略不計。生物電極的CV 測試結果表明，成功啟動了生物陰極且生物陰極具有較好的還原作用，同時也證明了陰極起還原作用的是產甲烷微生物。本實驗采用了混菌接種陰極，陰極表面可能會有產氫細菌吸附[30-31]。從熱力學角度上來說，本實驗陰極具有產氫的可能性。但未能在氣相中檢測到氫氣，可能是因為：（1）電極上的產氫過電勢較低，使得產氫速率較低，氫氣產生后迅速被產甲烷菌利用生成甲烷；（2）電極上的電勢未能產生足夠大的過電位，實際運行中幾乎沒有氫氣的產生。故未能檢測到氫氣。因此本實驗可能同時存在直接與間接兩種電子傳遞方式，生物膜也會通過不同的電子傳遞方式從陰極表面獲得電子。

圖4 微生物啟動電流(a)；微生物啟動陰陽極電位(b)；微生物陰極循環伏安曲線(c)Fig.4 Current curves started up(a);Potential curves of electrodes(b);CV analyses of biocathode and abiotic(c)

2.3 耦合系統性能測試

圖5(a)顯示，在模擬太陽光照射（100 mW·cm-2），沒有外部偏置電壓的情況下，耦合系統開始產生約2.75 mA 的電流，然而復合光陽極與非生物碳布陰極組成的系統只產生了微弱的電流0.58 mA，監測到0.75 L·d-1·m-2的氫氣產生，TiO2光陽極與微生物陰極組成的系統幾乎沒有電流產生。沒有監測到任何產物。從圖5(b)中可以看出，耦合系統具有快速的光響應。在光照條件下，陰陽極間電位差約為1.17 V，具有較大的陰陽極電壓差，利于電極間的電荷轉移，促進光陽極的光生電子遷移到陰極。圖5(c)分析表明，耦合系統在開始運行的7.5 h，產生的電流約2.5 mA，CH4的產量為(2.1±0.1)ml，平均產率為(10.7±0.2)L·d-1·m-2（投射到光陽極有效面積），相比已有研究高出13 倍[15]，法拉第效率高達98.5%±2.1%，太陽能-燃料轉化效率約為0.44%，是全球自然光合作用的兩倍多[14]；連續運行30 h 后，CH4的產量為(5.7±0.1) ml，平均產率為(9.2±0.1) L·d-1·m-2，產生的電流從2.75 mA 逐漸減小到1 mA，這可能是由于光陽極的腐蝕造成的。

圖5 耦合系統的電流（紅線），復合光陽極與非生物純碳布電極系統的電流（藍線），TiO2光陽極與微生物陰極系統的電流（黃線）(a)；光周期開/關條件下耦合系統的電位圖(b)；耦合系統連續運行30 h電流圖（紅線）與甲烷產量（藍線）(c)Fig.5 Current generation of the hybrid system(a);Potential-responses of the cathode(blue curve)and photoanode(red curve)to the light on and off(b);CH4 production and the Faradaic efficiency of the hybrid system(c)

3 結 論

本文提出了一種太陽能驅動高效可持續的固碳產CH4的微生物光電催化耦合系統。太陽能作為該系統的唯一輸入能源，實現了還原CO2產CH4約為98.5%±2.1%的高法拉第效率，CH4的產率可達(10.7±0.2) L·d-1·m-2。系統良好的性能是因為加入了硅電池，硅電池吸收TiO2光陽極未能利用的可見光，產生較高的內置偏壓，促進光陽極的電荷轉移，同時該系統結合具有選擇性高、反應溫和等優點的微生物陰極。因此該系統可以在太陽能驅動下，固定CO2的同時高效產生清潔能源。這為實現微生物催化與半導體捕獲光能耦合的人工光合作用系統，可持續生產碳基燃料提供了一個新的思路。