能量分解前提下萃取劑的選擇策略

貝鵬志，李文英

（太原理工大學(xué)，省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

引 言

煤焦油是焦炭行業(yè)的主要副產(chǎn)物，屬于不可再生資源。近年來，我國煤焦油的產(chǎn)量逐年增加，2020年我國煤焦油產(chǎn)量約為2600萬噸，其中高溫煤焦油約為1920萬噸，占73%；中低溫煤焦油約為580萬噸，占27%。對(duì)煤焦油結(jié)構(gòu)組成的已有分析表明[1-2]，近70%以芳香族化合物的形式存在，包括芳香烴和脂肪烴，芳香烴含量大于脂肪烴，主要以稠環(huán)芳烴形式存在，包括萘、蒽、菲等；此外，還包含咔唑、吡啶、喹啉等含氮化合物，以及苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物。這些雜原子芳香族化合物以及稠環(huán)芳烴應(yīng)用廣泛，但是較難通過石油化工行業(yè)獲取[3-4]。例如，咔唑、喹啉可應(yīng)用于電子、染料行業(yè)等[5-6]；苯并噻吩、二苯并噻吩可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥行業(yè)等[7]，蒽、菲、芘可用于制備感光材料以及高能量密度燃料等[8-9]。

為了使煤焦油中的原生芳香環(huán)結(jié)構(gòu)價(jià)值最大化，需要更有效的分離手段[10-11]。目前分離方法主要有蒸餾法、結(jié)晶法、柱色譜分離法、溶劑萃取法等[12]。溶劑萃取法由于操作簡(jiǎn)單、條件溫和、易于工業(yè)化，得到研究者青睞[13]。溶劑萃取原理是依靠萃取劑與待分離組分之間的非共價(jià)作用進(jìn)行分離，該相互作用要能夠打破煤焦油原體系中的締合結(jié)構(gòu)，形成新的萃取劑-待分離物質(zhì)的締合形式[14]，因此，在溶劑萃取過程中，對(duì)萃取劑的選擇最為重要。目前研究較多的萃取劑主要有三類。第一類，傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，用量較大，選擇性低[15]，回收困難；第二類，離子液體（ionic liquids, ILs），價(jià)格昂貴，制備過程較為煩瑣[16]；第三類，低共熔溶劑（deep eutectic solvents,DESs），由氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）組成，于2001 年由Abbott 等[17]發(fā)現(xiàn)，由于性質(zhì)與ILs 相似，綠色環(huán)保，制備過程簡(jiǎn)單，逐漸被應(yīng)用到氮/硫雜原子芳香化合物的分離，并取得良好效果。

近10 年，DESs 逐漸應(yīng)用于氮/硫雜原子芳香族化合物的萃取脫除，多數(shù)著重于萃取劑與待分離物質(zhì)之間氫鍵、π-π 等相互作用定性描述，少有對(duì)待分離體系物質(zhì)之間能量占比的報(bào)道。本文從能量角度入手，剖析待分離體系物質(zhì)之間的能量大小，發(fā)現(xiàn)萃取過程中增強(qiáng)分子間相互作用的調(diào)控手段，為有針對(duì)性地設(shè)計(jì)和選擇萃取劑并應(yīng)用于氮/硫芳香族化合物和芳烴分離精制提供參考。

1 氮/硫雜原子芳香族化合物分離體系的能量分解

當(dāng)前，利用溶劑萃取分離煤焦油中化合物的工業(yè)應(yīng)用較少。追根溯源，除了化合物量的因素外，主要是對(duì)待分離體系中各物質(zhì)間締合作用認(rèn)識(shí)不十分清楚，若能根據(jù)體系中各物質(zhì)締合作用的能量范圍來進(jìn)行萃取劑的設(shè)計(jì)與選擇，將有助于DESs推廣應(yīng)用。

目前所報(bào)道的氮/硫雜原子芳香族化合物的脫除，多以石化行業(yè)為主，待分離體系多以烷烴-氮/硫雜原子芳香族化合物的形式存在[18-28]，烷烴以正庚烷、正辛烷等烷烴為主。本節(jié)將以典型烷烴-氮/硫雜原子芳香族化合物為樣本，進(jìn)而延伸至煤焦油體系中氮/硫雜原子芳香族化合物所存在的典型體系分離。

1.1 能量分解的計(jì)算

能量分解是指將復(fù)合物質(zhì)之間的相互作用能分解為不同的物理成分，從而可以從能量的角度更加深入地了解相互作用的本質(zhì)。所用的函數(shù)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化的函數(shù)相同[29]。首先利用Gaussian 16對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，獲得體系中各類分子的分子類型文件，然后利用Multiwfn 讀取當(dāng)前體系的輸入文件，在主功能區(qū)切換成基于分子力場(chǎng)的能量分解模塊，定義片段數(shù)后，采用對(duì)勢(shì)形式進(jìn)行非鍵合相互作用的能量分解，可分為靜電作用能、色散作用能和排斥作用能[30]，排斥作用能不屬于吸引作用，在此不做討論。

1.2 烷烴-氮/硫雜原子芳香族化合物體系

由圖1 烷烴-氮/硫雜原子芳香族的能量分解結(jié)果可以看出，靜電作用能所占比重較小，即原體系中烷烴與氮/硫化合物之間的靜電作用能不強(qiáng)，而色散作用能則占比較大，這意味著要“破壞”原體系中各物質(zhì)之間的締合作用實(shí)際上就需要克服色散作用能。

圖1 烷烴-氮/硫雜原子芳香族化合物的能量分解Fig.1 Energy decomposition of alkane-nitrogen/sulfur heteroatom aromatic compounds

在烷烴-含氮化合物體系中，由能量分解結(jié)果可以看出，烷烴與六元環(huán)含氮化合物之間色散作用能的范圍約為-20～-46 kJ/mol，與五元環(huán)含氮化合物之間色散作用能的范圍約為-34～-70 kJ/mol，五元環(huán)含氮化合物與烷烴之間的色散作用能強(qiáng)于六元環(huán)含氮化合物，這是因?yàn)槲逶h(huán)含氮化合物中氮原子的孤對(duì)電子包含在苯環(huán)形成的電子云中，使得體系更加穩(wěn)定，色散作用能較強(qiáng)。因此，若萃取劑能克服五元環(huán)含氮化合物與烷烴之間的色散作用能壘，將對(duì)含氮化合物的脫除起到關(guān)鍵作用。對(duì)于烷烴-含氮化合物來說，整體色散作用能的能量范圍約為-20～-70 kJ/mol，此時(shí)利用五元環(huán)含氮化合物氫鍵受體的性質(zhì)，以及六元環(huán)含氮化合物氫鍵供體的性質(zhì)，針對(duì)性地設(shè)計(jì)與含氮化合物之間能夠形成較強(qiáng)氫鍵作用的萃取劑，便可將含氮化合物有效分離。

油品中的含硫化合物主要以非活性硫化物的形式存在，噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩常作為氫鍵受體而存在。對(duì)于烷烴-含硫化合物體系，由能量分解結(jié)果可以看出，色散作用能的范圍約為-17～-60 kJ/mol，與烷烴-含氮化合物的色散作用能相差不大。因此，萃取劑同時(shí)萃取含氮化合物與含硫化合物時(shí)，含硫化合物萃取效率低于含氮化合物，并不是因?yàn)橥闊N-含硫化合物體系本身締合作用更強(qiáng)，而是由于含硫化合物自身形成氫鍵的能力更弱。因此，僅利用氫鍵的作用還不足以對(duì)含硫化合物實(shí)現(xiàn)高效脫除，需要進(jìn)一步提高萃取劑與含硫化合物之間的π-π 相互作用，以提高含硫化合物萃取率。對(duì)于烷烴-苯系化合物[31-36]，由能量分解結(jié)果可以看出，色散作用能的范圍約為-30～-46 kJ/mol，雖略小于烷烴-氮/硫化合物體系，但苯系化合物較難形成氫鍵，因此，萃取劑與苯系化合物之間的π-π相互作用是分離過程的主導(dǎo)作用，能夠?yàn)楹蚧衔镙腿┑倪x擇提供一定的參考。

綜上，對(duì)于烷烴-氮/硫雜原子芳香族化合物體系，當(dāng)色散作用能為-17～-70 kJ/mol 時(shí)，含氮化合物可以利用氫鍵得到分離，含硫化合物則需氫鍵與ππ 的共同作用得以有效分離，以上結(jié)果主要針對(duì)石油基液體燃料體系。目前尚無對(duì)富含稠環(huán)芳烴的煤焦油體系探討，接下來，將考察稠環(huán)芳烴與氮/硫雜原子芳香族化合物之間的能量關(guān)系。

1.3 稠環(huán)芳烴-氮/硫雜原子芳香族化合物體系

煤焦油稠環(huán)芳烴含量較多，此處以芳烴環(huán)數(shù)的不同對(duì)煤焦油中典型化合物進(jìn)行分類，由文獻(xiàn)[2,37]可得，煤焦油中稠環(huán)芳烴的含量由多到少依次為雙環(huán)芳烴>三環(huán)芳烴>多環(huán)芳烴，且雙環(huán)芳烴中萘的含量最多，三環(huán)芳烴中蒽菲的含量較多，四環(huán)芳烴中芘的含量較多，因此，分別選擇萘、蒽、菲、芘作為雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴、四環(huán)芳烴的模型化合物，分別與咔唑、二苯并噻吩進(jìn)行能量分解，結(jié)果如圖2所示。可以看出，稠環(huán)芳烴與氮/硫化合物之間的主導(dǎo)作用依然是色散作用能，并且范圍約為-15～-70 kJ/mol，與烷烴-氮/硫化合物之間的作用能范圍大致相同，因此，對(duì)烷烴-氮/硫化合物萃取劑的選擇原則可以應(yīng)用于煤焦油體系中氮/硫雜原子芳香族化合物的分離。在確定氮/硫雜原子芳香族在烷烴體系與稠環(huán)芳烴體系中的能量范圍之后，下一步需要確定通過何種手段可以增強(qiáng)萃取劑與待分離物之間的氫鍵、π-π等相互作用，進(jìn)而能夠采用“物理手段”打破原有體系中締合作用。由于DESs性質(zhì)與ILs相似，分離原理與ILs相同，且制備簡(jiǎn)單，因此，選擇DESs分別對(duì)含氮化合物和含硫化合物的萃取分離進(jìn)行歸納總結(jié)。

圖2 稠環(huán)芳烴-氮/硫雜原子芳香族化合物的能量分解Fig.2 Energy decomposition of polycyclic aromatic hydrocarbon nitrogen/sulfur heteroatom aromatic compounds

2 DESs萃取含氮化合物

煤焦油中的含氮化合物主要以六元雜環(huán)和五元雜環(huán)的形式存在，即堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物，自Abbott 等[17]發(fā)現(xiàn)DESs 以后，2014 年DESs 首次應(yīng)用于含氮化合物的脫除[38]，雖然起步較晚，但發(fā)展迅速。文獻(xiàn)報(bào)道多以六元環(huán)和五元環(huán)含氮化合物同時(shí)脫除為主，但對(duì)于六元環(huán)和五元環(huán)含氮化合物的分類討論較少。本文將分別討論DESs萃取六元含氮化合物與五元含氮化合物的異同點(diǎn)，進(jìn)而得到萃取劑的選取依據(jù)。

堿性含氮化合物主要以六元雜環(huán)的形式存在，主要有吡啶、喹啉等，對(duì)于六元雜環(huán)含氮化合物，目前所應(yīng)用的DESs 可分為中性和酸性兩大類。Ku?an 等[18]制備了甜菜堿/丙二醇型DESs，利用丙二醇與吡啶之間氫鍵的作用，使吡啶的脫除率達(dá)到76.7%。Warrag 等[19]將甲基三苯基溴化磷/三甘醇形成的DESs 用于喹啉的分離，DESs 與喹啉之間形成的氫鍵作用使喹啉的一次脫除率便可達(dá)到80%以上。該課題組同樣制備了甲基三苯基溴化磷/乙二醇型DESs，并應(yīng)用于吡啶的脫除，同樣也獲得了較好的脫除效果[20]。Lima 等[21]制備了四丁基氯化銨/聚乙二醇、四丁基氯化銨/環(huán)丁砜等四種DESs，吡啶的脫除率均大于80%，以上所應(yīng)用DESs 中的氫鍵供體均接近中性。Yan 等[22]以氯化膽堿為氫鍵受體，分別以尿素、乙二醇、丙三醇、丙二酸為氫鍵供體制備了四種DESs，經(jīng)對(duì)比得到氯化膽堿/丙二酸型DESs 脫除萘中喹啉的效果最好，萃取過程中則利用了DESs 與喹啉之間的氫鍵等相互作用。Ali 等[23]同樣以氯化膽堿為氫鍵受體，分別以丙二酸、羥基乙酸、苯乙酸、苯丙酸、丙三醇、尿素為氫鍵供體，應(yīng)用于吡啶的脫除，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除了氯化膽堿/丙三醇和氯化膽堿/尿素型DESs，其余DESs 對(duì)吡啶的脫除率均可達(dá)到90%以上。Liu 等[24]利用了四乙基溴化銨/丙二酸型DESs來脫除喹啉，脫除率可達(dá)97%。以上所應(yīng)用的氫鍵供體均為酸性，且脫除效率要優(yōu)于中性DESs。可見，DESs 中存在酸性氫鍵供體更適合于六元雜環(huán)含氮化合物的分離。

非堿性含氮化合物以五元雜環(huán)的形式存在，主要有吡咯、吲哚、咔唑等。Ali 等[23]利用對(duì)吡啶脫除率不高的氯化膽堿/丙三醇和氯化膽堿/尿素對(duì)咔唑進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)咔唑的脫除效率明顯高于吡啶。Lima 等[21]利用環(huán)丁砜、聚乙二醇為HBD 制備DESs，對(duì)咔唑進(jìn)行脫除，脫除率均在90%以上，高于吡啶。但Liu 等[24]利用四乙基溴化銨/丙二酸同樣對(duì)吲哚進(jìn)行了脫除實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)吲哚的脫除效率比喹啉降低了約8%。Yan 等[22]在考察氯化膽堿/丙二酸萃取喹啉機(jī)理的過程中，以咔唑作為對(duì)比，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿/丙二酸與咔唑之間同樣存在氫鍵等相互作用，但是強(qiáng)度弱于喹啉，可見，若以氯化膽堿/丙二酸對(duì)咔唑進(jìn)行脫除，其脫除率不如喹啉。因此，DESs 中HBD近中性時(shí)，有利于五元雜環(huán)含氮化合物的脫除。

為了更直觀地比較DESs 對(duì)六元雜環(huán)含氮化合物與五元雜環(huán)含氮化合物的脫除效果，將常見的DESs 對(duì)含氮化合物的萃取率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。可以看出，對(duì)于含有酸性HBD 的DESs，六元雜環(huán)含氮化合物的脫除率明顯優(yōu)于五元雜環(huán)含氮化合物，這是因?yàn)樗嵝訢ESs對(duì)堿性含氮化合物的脫除更近似于一種酸堿作用，作用力更強(qiáng)。六元雜環(huán)含氮化合物中的N 原子與苯環(huán)發(fā)生共軛現(xiàn)象，使其具有氫鍵受體的性質(zhì)，因此，DESs 中HBD 供體的酸度能夠直接影響到與六元雜環(huán)含氮化合物之間氫鍵作用的大小。五元雜環(huán)含氮化合物中存在的N—H 可以作為氫鍵供體，DESs 則作為氫鍵受體。由圖3 可以看出，—OH、—NH2、Cl 型DESs 應(yīng)用于五元雜環(huán)含氮化合物的萃取更廣泛，兩者之間形成的相互作用力更強(qiáng)。

圖3 以氫鍵為主的低共熔溶劑的萃取率Fig.3 Extraction rate of deep eutectic solvents with predominantly hydrogen bonds

3 DESs用于含硫化合物的萃取

煤焦油中的含硫化合物主要以非活性硫化物的形式存在，主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等，利用DESs對(duì)含硫化合物的脫除同樣被研究者廣泛關(guān)注。含硫化合物中硫原子存在一對(duì)孤對(duì)電子，同六元環(huán)含氮化合物一樣，在萃取過程中，含硫化合物可以作為氫鍵受體而存在。Li等[25]首次以氯化膽堿、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨為氫鍵受體，以丙二酸、甘油、三甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙酸脂為氫鍵供體，制備了多種DESs，并對(duì)苯并噻吩進(jìn)行了脫除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四丁基氯化銨/聚乙二醇形成的DESs 脫硫效率最高，萃取過程主要利用了DESs 中活性氫與硫原子之間形成的氫鍵等作用進(jìn)行分離，由于PEG 中的活性氫較多，因此效果相對(duì)較好。Ku?an 等[18]利用對(duì)吡啶具有較高萃取率的甜菜堿型DESs來萃取苯并噻吩，發(fā)現(xiàn)苯并噻吩萃取效果遠(yuǎn)不如喹啉，可以看出含硫化合物形成氫鍵的能力不如堿性含氮化合物。因此，為了更進(jìn)一步提高脫硫效率，Li 等[26]向PEG 型DESs 中分別加入了氯化鎳、氯化鈷，氯化銅、氯化鋅、氯化鐵，制備金屬型DESs 用于萃取二苯并噻吩，發(fā)現(xiàn)金屬離子的加入使脫硫效率再次提高，并且利用紫外可見光譜證明了金屬的加入可以增強(qiáng)DESs 與二苯并噻吩之間的π-π 相互作用。Jiang 等[27]則制備了1-甲基咪唑/丙酸、1-甲基咪唑/硝酸、二羥基二乙胺/丙酸對(duì)二苯并噻吩、苯并噻吩進(jìn)行脫除，同金屬型DESs 原理一樣，甲基咪唑與硫化物之間同樣存在π-π 相互作用，使得甲基咪唑的脫硫效率高于二羥基二乙胺。Tang等[28]則以氯化石蠟-52、AlCl3為基礎(chǔ)，向其中分別加入甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、氯苯來形成DESs，苯基的存在可以提高π-π 相互作用，使得脫除效率再次提升，發(fā)現(xiàn)萃取效率與側(cè)鏈供電子能力保持一致，結(jié)果如圖4 所示。可見，DESs 對(duì)含硫化合物的分離，除氫鍵之外，還需要多種手段來提高π-π 等相互作用。

圖4 能夠輔以π-π相互作用的低共熔溶劑的萃取率Fig.4 Extraction rate of deep eutectic solvents with auxiliary π-π interactions

由于油品中還存在具有豐富π電子云的苯系化合物，因此，對(duì)油品中苯系物萃取劑的選擇可以用來指導(dǎo)含硫雜原子芳香族化合物的脫除。目前利用DESs 對(duì)苯系化合物萃取分離的研究對(duì)象主要以輕質(zhì)芳烴為主。Kareem 等[31]利用四丁基溴化磷作為氫鍵受體（HBA），乙二醇、環(huán)丁砜作為氫鍵供體（HBD）制備出兩種DESs，并應(yīng)用于甲苯的分離，取得了較好的分離效果，隨后，他們又將氫鍵受體替換成乙基三苯基碘化磷，對(duì)甲苯以及苯進(jìn)行脫除，發(fā)現(xiàn)脫除效率再次獲得了提升[32]，但并未對(duì)萃取過程的機(jī)理進(jìn)行深刻的探討。Hou 等[33]利用氯化膽堿、四丁基溴化銨、四丁基溴化磷分別與乙酰丙酸形成的DESs 進(jìn)行甲苯的分離實(shí)驗(yàn)。并發(fā)現(xiàn)乙酰丙酸型DESs對(duì)甲苯均具有較高的萃取效率，根據(jù)紅外譜圖的變化推測(cè)出乙酰丙酸中的C O 與甲苯之間形成π-π 相互作用，使得甲苯的萃取效率有所提高。為了對(duì)甲苯的分離有更深刻的認(rèn)識(shí)，Wang 等[34]考察了近30 種DESs，綜合對(duì)比之后，發(fā)現(xiàn)季銨鹽或者季膦鹽作為HBA，乙酰丙酸作為HBD 的DESs 的萃取效果更好一些。Ma 等[35]和Mulyono 等[36]均利用四丁基溴化銨/環(huán)丁砜型DESs 分離苯，取得了良好的分離效果。此外，Mulyono 等[36]進(jìn)一步對(duì)苯、甲苯、乙苯進(jìn)行了萃取效果的比較，分離效率苯＞甲苯＞乙苯，但并未對(duì)DESs 與待分離物之間相互作用力的影響因素進(jìn)行細(xì)致的探討。可見，利用DESs 萃取分離芳烴化合物的機(jī)理研究并不完善，而且利用DESs 對(duì)稠環(huán)芳烴的分離鮮有報(bào)道。因此，在確定氮/硫雜原子芳香族化合物不同體系的能量范圍之后，針對(duì)DESs 與待分離物之間相互作用的具體調(diào)控方式進(jìn)行歸納總結(jié)，可以有目的地設(shè)計(jì)和選擇萃取劑。

4 DESs 與氮/硫化合物之間相互作用的調(diào)控方法

如前所述，對(duì)于液體燃料和煤焦油體系中氮/硫雜原子芳香族化合物的分離，原體系中烷烴/稠環(huán)芳烴-氮/硫化合物色散作用能的范圍處于-15～-70 kJ/mol 時(shí)，便可以利用DESs 與待分離物之間的氫鍵、π-π 相互作用進(jìn)行分離。但DESs 與待分離物質(zhì)之間的氫鍵、π-π 等相互作用調(diào)控手段的分析總結(jié)報(bào)道較少。因此，本節(jié)對(duì)DESs 萃取氮/硫雜原子芳香族化合物中所應(yīng)用的原理以及調(diào)控手段進(jìn)行分析，以期形成一套萃取劑優(yōu)選方法體系。

六元環(huán)含氮化合物多作為氫鍵受體而存在，所以DESs在萃取過程中則作為氫鍵供體而存在，由圖3 可見，萃取過程中氫鍵的形成主要依托于DESs 中—COOH…N，—OH…N，—NH2…N，—SO3H…N 之間的相互作用，且HBD 中不同官能團(tuán)的萃取效率由大到小的順序?yàn)椤狢OOH…N＞—OH…N＞—NH2…N，與質(zhì)子供體的酸度強(qiáng)弱大小一致，質(zhì)子供體酸度越強(qiáng)，與待分離物質(zhì)之間形成的氫鍵越強(qiáng)，對(duì)六元含氮化合物的萃取效率越高。因此，對(duì)于六元環(huán)含氮化合物，可以調(diào)控DESs中的酸度大小來提高萃取效率。五元環(huán)含氮化合物中由于存在N—H 鍵，多作為氫鍵供體，因此DESs在萃取過程中則作為氫鍵受體而存在。同時(shí)注意到，鹵素型DESs應(yīng)用于五元環(huán)含氮化合物的萃取最為普遍，這是因?yàn)镈ESs作為氫鍵受體時(shí)主要起作用的為DESs中的負(fù)電離子，且Cl的電負(fù)性大于Br，因此Cl 型DESs 的應(yīng)用較廣，這與質(zhì)子受體的堿度密切相關(guān)，因此從氫鍵的角度來說，質(zhì)子受體的堿度越大，與五元環(huán)含氮化合物形成的氫鍵越強(qiáng)。此外，萃取劑的結(jié)構(gòu)規(guī)整度越高，形成的氫鍵越強(qiáng)[39]。由于含硫化合物中硫原子也含有一對(duì)孤對(duì)電子，可以作為氫鍵受體而存在。如前所述，僅利用氫鍵對(duì)含硫化合物進(jìn)行分離，效果不如含氮化合物。同芳烴類化合物一樣，π-π 相互作用被更廣泛地應(yīng)用于含硫化合物的萃取分離。對(duì)含硫化合物分離過程中π-π 相互作用的調(diào)控手段分析發(fā)現(xiàn)：（1）加入苯系化合物有助于脫除率的提高。Tang等[28]對(duì)DESs的脫硫效率進(jìn)行了比較，結(jié)果為甲苯型DESs＞乙苯型DESs＞苯型DESs＞氯苯型DESs，這與側(cè)鏈的供電子能力保持一致，說明供電子基團(tuán)的供電子能力越強(qiáng)，越有利于π-π 相互作用的提高[40]。（2）引入含有咪唑環(huán)以及苯環(huán)的DESs，也會(huì)提高其脫除率，這是因?yàn)楣曹棴h(huán)體系的存在，會(huì)增加形成π-π 相互作用的表面積，進(jìn)而提高萃取效率。（3）加入金屬離子以形成金屬型DESs，也能夠增強(qiáng)π-π 相互作用。此外，若萃取劑與待分離物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似，電子云形狀相似，會(huì)增強(qiáng)π-π 相互作用，提升分離效果，萃取劑與氮/硫化合物相互作用的具體調(diào)控方法列于表1。

表1 萃取劑與氮/硫化合物相互作用的調(diào)控方法Table 1 Regulation of interaction between extractants and nitrogen/sulfur aromatic compounds

5 結(jié)語與展望

基于分子力場(chǎng)的分析，對(duì)氮/硫稠環(huán)芳香族化合物所在不同的體系之間的締合作用進(jìn)行能量分解，發(fā)現(xiàn)色散作用能是待分離體系中起主要作用的能量。當(dāng)色散作用能的范圍為-15～-70 kJ/mol 時(shí)，便可利用氫鍵和π-π 相互作用分離含氮/硫雜原子芳香族化合物。對(duì)于六元環(huán)含氮化合物，萃取劑的選擇以羧基、磺酸基等酸性基團(tuán)為主；對(duì)于五元環(huán)含氮化合物，萃取劑的選擇以羥基、氨基、氯離子等為主；對(duì)于含硫化合物，除氫鍵之外，還需π-π 作用的協(xié)同。萃取劑的改性則以提供供電子基團(tuán)，增大ππ 相互作用的表面積以及金屬離子π絡(luò)合作用為主，上述分析結(jié)果將對(duì)待分離體系中含有稠環(huán)芳烴、氮/硫雜原子芳香族化合物的有效分離提供指導(dǎo)。

低共熔溶劑作為萃取劑在規(guī)模化工業(yè)分離中應(yīng)用明顯不足，今后應(yīng)著重開展以下三方面研究。

（1）考察萃取劑本身物理性質(zhì)。例如，低共熔溶劑物理性質(zhì)對(duì)萃取過程有著顯著的影響，例如黏度的大小能夠直接影響傳質(zhì)阻力的大小，密度的大小則能夠直接影響相分離過程的快慢等，因此，需要建立一個(gè)完整的影響萃取劑分離效率的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)體系。

（2）若能對(duì)待分離體系，如煤焦油中化合物之間的締合結(jié)構(gòu)和締合作用進(jìn)一步解析，將有助于萃取劑的選擇。

（3）低共熔溶劑萃取技術(shù)與放大設(shè)備之間的發(fā)展不協(xié)調(diào)，目前的萃取設(shè)備主要適用于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，尚未對(duì)低共熔溶劑萃取設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化與升級(jí)。

綜上，深入了解待分離組分構(gòu)成及萃取劑性質(zhì)，建立特定組分低能耗的分離方法，將會(huì)盡早實(shí)現(xiàn)煤焦油中高附加值化合物的規(guī)模化、高效分離。