鋯基MOF次級結構單元調控及輕烴吸附分離性能增強

王灑，溫怡靜，郭丹煜，周欣，李忠

（華南理工大學化學化工學院，廣東 廣州 510640）

引 言

天然氣作為一次能源的三大支柱之一，在世界能源結構中占比約25%[1]。天然氣中伴生其他輕烴組分，其中乙烷和丙烷可用作重要的化工原料[2]，而天然氣在加壓和輸送過程中輕烴液化會給設備帶來安全隱患[3]。因此，將乙烷和丙烷從天然氣中分離出來，具有實際的工業價值和技術需求。

傳統的高壓低溫精餾技術可用于分離純化天然氣，但其設備成本和操作能耗較高[4]。吸附分離技術可在常溫常壓下高效分離回收天然氣中的輕烴組分，高性能的工業吸附材料是實現高效吸附分離過程的關鍵[5]。近年來，金屬-有機骨架(MOF)在氣體分離領域表現出較好的應用潛力[6]，其吸附回收天然氣輕烴組分的性能也受到廣泛關注[7]。然而，很多基于低價金屬(例如Mg2+，Cu2+)的MOF 水汽穩定性較弱[8]，限制其實際工業應用。與之相比，鋯基MOF 穩定性優異，甚至在加氫反應的催化環境中也能維持結構穩定[9]。Zhang 等[10]報道了UiO-67 常溫常壓下對甲烷、乙烷和丙烷的吸附量分別為0.45、3.00 和8.18 mmol·g-1，從甲烷中吸附乙烷和丙烷的IAST選擇性分別達到8和65(丙烷/乙烷/甲烷體積比為5∶10∶85)。Shi 等[11]報道了PCN-224 常溫常壓下對甲烷、乙烷和丙烷的吸附量分別為0.48、2.93 和8.25 mmol·g-1，從甲烷中吸附乙烷和丙烷的IAST 選擇性分別達到12 和609?？梢?，鋯基MOF 材料在輕烴吸附分離中具有潛在應用價值，但其吸附容量和選擇性仍可進一步優化。

對MOF 的次級結構單元(secondary building unit，SBU)進行化學微環境調控，可在增強MOF材料水汽穩定性[12-13]的同時進一步提升其吸附分離性能[14]。本工作選取結構穩定且孔道發達的Zr-TBAPy(NU-1000)作為吸附劑的結構骨架，使用三嗪(s-triazine，TZ)小分子對其進行次級結構單元調控，使其替代Zr6簇上配位的水分子(圖1)，構建出具有堿性表面化學微環境的限域孔道，增強其對氣態輕烴的C—Hδ+···Nδ-靜電吸附作用，得到輕烴分離性能進一步增強的新型TZ@Zr-TBAPy 材料。對其進行結構和化學表征，研究TZ@Zr-TBAPy在常溫常壓下對甲烷、乙烷和丙烷的吸附分離。

圖1 TZ@Zr-TBAPy從天然氣中分離乙烷和丙烷的示意圖(放大圖:TZ取代Zr-TBAPy的SBU上水分子形成TZ@Zr-TBAPy)Fig.1 Structure of TZ@Zr-TBAPy for the separation of ethane and propane from natural gas(Enlarged:water molecules on the SBU of Zr-TBAPy were replaced by TZ to yield TZ@Zr-TBAPy)

1 實驗材料和方法

1.1 藥品和試劑

氯化鋯(ZrCl4)，99.5%，阿拉丁；1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)，98%，百靈威科技有限公司；苯甲酸(benzoic acid)，99.5%，阿拉丁；三嗪(s-triazine)，98%，北京華威銳科有限公司；濃鹽酸(HCl)，12 mol·L-1，廣州光華公司；丙酮(acetone)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），99.5%，廣州光華公司。氣體N2、C3H8、C2H6、CH4、He，99.99%，法國液空。

1.2 樣品制備

Zr-TBAPy 合成[15]：稱取氯化鋯70 mg(0.30 mmol)，苯甲酸2700 mg(22 mmol)和DMF 8 ml 加入20 ml 的反應瓶中，超聲30 min 使其完全溶解，隨后在烘箱中80℃保持1 h；反應結束后，加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘40 mg(0.06 mmol)，搖勻，得到黃色溶液。然后將反應在120℃保持48 h。最后，抽濾得粗制的Zr-TBAPy黃色固體。

Zr-TBAPy活化[16]：上述合成的MOF材料其晶體孔道中通常會包含未參與反應的有機配體、溶劑分子等雜質，需要經過活化步驟將雜質去除，然后才可以用作吸附劑。首先，去除未參與反應的配體，將Zr-TBAPy(40 mg)泡在DMF(12 ml)和鹽酸(8 mol·L-1，0.5 ml)的混合溶液中，并置于100℃的恒溫箱中24 h，再用DMF 洗滌；然后，用丙酮洗滌，去除孔道內的DMF；最后，抽濾并收集固體產物，在120℃的條件下真空干燥6 h，去除丙酮等殘留溶劑即可得到活化的Zr-TBAPy材料。

TZ@Zr-TBAPy 的合成與活化：在Zr-TBAPy 制備的第一步中，額外將三嗪加入反應瓶中，其中三嗪與ZrCl4的摩爾比為1∶1。其他步驟與Zr-TBAPy的合成和活化一致。

1.3 吸附劑表征

使用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀進行粉末X 射線衍射表征；采用CuKα光源(λ= 1.5432 ?，1 ?=0.1 nm)，測試角度為5°～15°，操作電壓40 kV，電流40 mA。使用日立SU8220 冷場發射掃描電鏡觀測材料表面形貌和晶體尺寸；測試前將材料在60℃下干燥12 h，并在樣品表面噴鍍一層導電層。使用德國Bruker公司Vector33型測試儀進行傅里葉變換紅外光譜表征；在4000～400 cm-1的波數范圍內進行測試。使用Micromeritics ASAP 2460 分析儀測定77 K 下的N2等溫線，利用儀器內置的軟件計算比表面積和孔徑分布。

1.4 吸附等溫線

使用Micromeritics 3-Flex 測試288、298、308 K下甲烷、乙烷、丙烷的吸附等溫線。通過帶有恒溫水浴的杜瓦瓶精準控制體系溫度(± 0.01 K)。測試前取60～80 mg的樣品裝入帶塞子的玻璃樣管中，在120℃下真空脫氣5 h，然后在0～100 kPa的壓力范圍進行等溫線測定。

1.5 分子模擬方法

吸附劑模型：首先，使用Mondloch等[15]報道的晶體數據構建Zr-TBAPy 分子結構框架；然后，結合Planas 等[17]的研究工作對SBU 中的配位環境進行精修，得到Zr-TBAPy 吸附劑的分子結構模型；最后，在電中性原則下使用TZ 替換與Zr 配位的水分子，得到TZ@Zr-TBAPy結構模型。

吸附模擬：首先，使用Materials Studio 2017軟件中的Forcite 模塊將所構建的吸附劑結構模型優化至能量最低；然后，在Adsorption Locator 模塊中使用基于Metropolis Monte Carlo 方法的模擬退火過程，在吸附體系的構型空間中搜索最穩定的吸附構型并記錄吸附能。在結構優化和吸附模擬過程中，使用UFF 通用力場[18]描述吸附質和吸附劑的所有原子，并用QEq 方法[19]為原子指派配分電荷。設置截斷半徑為12.5 ?，使用105平衡步和106生成步，能量、受力、應力、位移的收斂閾分別設置為2×10-5kcal·mol-1(1 cal=4.18 J)、0.001 kcal·mol-1·?-1、0.001 GPa、1×10-5?。吸附能Eads為：

式中，Erigid為剛性分子模型在吸附過程中放出的能量；Edef為剛性分子模型發生結構弛豫時進一步引入的能量變化。

孔道分析：利用Zeo++軟件模擬獲得吸附劑的孔道參數[20]。使用半徑為1.86 ? 的探針(氮氣分子)對吸附劑內部的孔道參數進行幾何分析，分別得到全局最大孔腔直徑(global cavity diameter，GCD)、孔腔極限直徑(pore limiting diameter,PLD)和最大孔腔直徑(largest cavity diameter,LCD)，如圖2(a)所示。

圖2 分子模擬中的孔道參數定義(a)；固定床透過裝置(b)Fig.2 Definition of pore parameters in molecular simulation(a)；Fixed-bed permeation device(b)

1.6 固定床透過實驗

測定固定床透過曲線以評估吸附劑對甲烷、乙烷和丙烷混合氣的動態分離性能，裝置示意圖如圖2(b)所示。將200 mg 樣品均勻地填充在直徑為0.5 cm 的不銹鋼柱中，用石英棉封端，隨后在393 K 下真空脫氣2 h。測試時，控制模擬天然氣(甲烷/乙烷/丙烷體積比為85∶10∶5)的總流量為10 ml·min-1，溫度設定為298 K，使用氣相色譜儀(GC-9560，Shanghai Wuhao,China)的火焰離子檢測器(FID)分析色譜柱中的出口氣體的組成，并繪制得到固定床透過曲線。

2 實驗結果與討論

2.1 吸附劑表征

圖3(a)比較了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 的XRD。首先，Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 在5.1°、7.4°和10.2°均具有衍射峰，說明Zr-TBAPy晶體被成功合成出來[15]，且TZ@Zr-TBAPy 良好地繼承了Zr-TBAPy的晶體結構。因此，使用TZ的SBU調控不影響復合材料中晶體相的形成與生長。此外，兩種材料在空氣中(RH > 50%)放置半年之后，依然保持了晶體結構，說明材料具有良好的水汽穩定性。圖3(b)比較了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 的FT-IR 譜圖。1665 cm-1來自TZ 中C—N 的振動峰，3200～3600 cm-1來自C—H 的伸縮振動峰。TZ@Zr-TBAPy同時表現出Zr-TBAPy 和TZ 的振動峰，證明TZ 被引入TZ@Zr-TBAPy 材料中。圖3(c)、(d)比較了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 的SEM 圖。與Zr-TBAPy相比，TZ@Zr-TBAPy 的晶體尺寸顯著減小，說明TZ的配位不影響材料晶體結構的形成，但對晶體生長的速率和取向會有影響，并使TZ@Zr-TBAPy的晶體尺寸減小。根據兩張圖的差異，基于TZ的SBU調控可在吸附劑晶體表面形成更多吸附位點，使其對氣態烴的吸附性能得到提升。

圖3 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的表征：(a)XRD;(b)FT-IR;(c),(d)SEMFig.3 XRD pattern(a),FT-IR spectra (b),and SEM images[(c),(d)]of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy

圖4 比較了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 在77 K下的N2等溫線及孔徑分布。首先，兩條等溫線都表現出Ⅰ(a)和Ⅳ(a)型等溫線特征以及H2(b)型滯后回環[21]，說明兩種吸附劑同時具有發達的微孔和介孔結構。同時，與Zr-TBAPy 相比，TZ@Zr-TBAPy的微孔孔徑分布得到了加強。這可能是由于配位在Zr 不飽和位點的TZ 占據了部分孔道空間，強化了孔道的限域吸附作用。表1 顯示TZ@Zr-TBAPy的孔容較Zr-TBAPy 雖稍有降低，但其BET 比表面積卻提高了。這可歸因于TZ 占據了TZ@Zr-TBAPy 的部分孔容，在不堵塞材料的孔道同時，在分子尺度上增加了孔道的表面粗糙度。配位在Zr不飽和位點上的TZ 不僅貢獻了額外的比表面積，還可作為新的吸附位點，提高材料對烷烴的吸附能力。

圖4 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy材料上77 K下的N2吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(a)and pore size distribution(b)of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy

表1 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的BET比表面積和孔徑Table 1 BET surface area and pore volume of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy

2.2 輕烴吸附等溫線

圖5 比較了三種輕烴在Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 上的吸附等溫線。TZ@Zr-TBAPy 材料對CH4/C2H6/C3H8混合氣具有優越的分離性能，在298 K和100 kPa 下，TZ@Zr-TBAPy 對丙烷和乙烷的吸附容量分別高達10.08 和4.19 mmol·g-1，比原材料Zr-TBAPy(7.96 和3.82 mmol·g-1)分別提高了27%、9%。這可歸因于TZ的存在，增加了材料的表面化學堿性環境，強化孔道與烷烴形成C—Hδ+···Nδ-靜電相互作用，從而使得TZ@Zr-TBAPy 具有更強的吸附性能。

圖5 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的甲烷/乙烷/丙烷吸附等溫線(298 K)Fig.5 CH4/C2H6/C3H8 adsorption curves of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy at 298 K

2.3 等量吸附熱

等量吸附熱(或等容吸附熱)是描述吸附過程放出熱量的參數，通常被用來表征吸附作用的強度。使用維里方程[式(2)]擬合不同溫度下的吸附等溫線，等量吸附熱Qst可以由式(3)計算得出。

式中，ai、bj為維里系數；P為壓力，kPa；N為吸附量，mg·g-1；T為溫度,K；m、n為準確擬合吸附等溫線所需維里系數的數量；R為理想氣體常數，kJ mol-1·K-1。從圖6 中可以看出，兩種材料的吸附熱順序是丙烷＞乙烷＞甲烷，表明乙烷和丙烷的親和力強于甲烷，這與材料優先吸附乙烷和丙烷有關。

圖6 甲烷、乙烷和丙烷在Zr-TBAPy(a)和TZ@Zr-TBAPy(b)上的吸附熱Fig.6 The heat of adsorption of CH4,C2H6 and C3H8 on Zr-TBAPy(a)and TZ@Zr-TBAPy(b)

2.4 IAST選擇性

Myers等[22]提出的理想吸附溶液理論(IAST)為評估實驗數據提供了一種有效的方法，可以根據純組分的等溫線預測混合氣的吸附選擇性和吸附平衡[23]，使用式(4)計算材料的選擇性。

首先，用雙位點Langmuir-Freundlich(DSLF)模型對等溫線進行擬合：

式中，yi和xi分別為組分i在氣相和吸附相中的摩爾分數；p為總氣體壓力，是組分1 和組分2 在與混合物相同的擴散壓力下的壓力；q為吸附劑的平衡吸附量，mmol·g-1；qm,i為吸附位點i的飽和吸附容量，mmol·g-1；bi為位點i的親和系數；ni為位點i與理想均勻表面的偏離程度。

表2 列出了DSLF 模型的擬合參數和決定系數(R2)。決定系數高達0.999，表明用DSLF模型可以準確地描述甲烷/乙烷/丙烷在材料上的實驗吸附行為。從圖7(a)、(b)中可以看出，在298 K 下，TZ@Zr-TBAPy 對等物質的量氣體的丙烷/甲烷和乙烷/甲烷的選擇性分別高達1518和11.7，同時其丙烷/甲烷和乙烷/甲烷的選擇性會隨著壓力的增加而增加。圖7(c)、(d)中比較了常溫常壓下UTSA-35a[24]，UPC-21[25]，JLU-Liu7[26]，JUC-100[27]，MFM-202a[28]，JLULiu37[29]，PCN-224[11]，Zr-BPDC[10]，JLU-Liu22[30]，Zr-FUM[31]，JLU-Liu46[29]材料吸附量，可以發現，利用SBU 調控策略合成的TZ@Zr-TBAPy 材料從天然氣中回收丙烷的性能高于大部分已報道的MOF 吸附劑。

圖7 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy對丙烷/甲烷(a)和乙烷/甲烷(b)的IAST選擇性；丙烷/甲烷吸附選擇性與丙烷吸附量比較(c)；乙烷/甲烷吸附選擇性與乙烷吸附量比較(d)(UTSA-35a和MFM-202a的測試溫度分別為296和293 K)Fig.7 IAST selectivity of C3H8/CH4(a)and C2H6/CH4(b)for Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy;C3H8/CH4 adsorption selectivity vs C3H8 absorption curve(c);C2H6/CH4 adsorption selectivity vs C2H6 adsorption(d)(The test temperatures of UTSA-35a and MFM-202a are 296 K and 293 K,respectively)

表2 DSLF擬合模型的參數以及相應的決定系數Table 2 The fitting parameters of DSLF model and the corresponding correlation coefficients

2.5 分子模擬

圖8(a)比較了Zr-TBAPy、TZ@Zr-TBAPy 對于3種烷烴的吸附能。相比于Zr-TBAPy，TZ@Zr-TBAPy 對于甲烷、乙烷和丙烷的吸附能絕對值都有所增加，分別增加了4.47、6.55 和6.07 kJ·mol-1。模擬結果表明TZ@Zr-TBAPy較Zr-TBAPy有更強的乙烷、丙烷吸附能力，定性地支持了本工作的實驗數據。表3分別列舉出計算得到的材料孔徑參數。結果表明，TZ@Zr-TBAPy 的GCD、PLD 和LCD 與Zr-TBAPy 相比均略有減小，可導致氣體分子與孔道表面距離變短，限域吸附作用增強。

表3 分子模型的孔道參數Table 3 Pore parameters of molecular model

圖8 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的吸附能(a)和孔道圖(b)Fig.8 Adsorption energy(a)and channels of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy(b)

2.6 固定床透過實驗

圖9 比較了TZ@Zr-TBAPy 和Zr-TBAPy 吸附分離氣態烴混合物的固定床透過曲線，圖中C/C0代表相應時間下檢測到的氣體濃度與氣體初始濃度之比。由于材料對不同氣體吸附性能的差異，甲烷首先從吸附塔中透過，乙烷和丙烷較晚透過，這歸因于材料對乙烷和丙烷更強的親和力。同時，TZ@Zr-TBAPy 材料的丙烷穿透時間大于Zr-TBAPy 材料的丙烷穿透時間。對于TZ@Zr-TBAPy 材料，在20 min時首次檢測到丙烷，而甲烷和乙烷的穿透時間分別為2 和7 min。此外，觀察到甲烷的透過曲線中出現一個小突起，這是由于當材料中通入具有更大親和力的乙烷和丙烷氣體分子時，取代了先前吸附的甲烷分子，從而導致了甲烷在出口處濃度的增加。根據IAST選擇性和固定床透過實驗的結果，可以看出TZ@Zr-TBAPy 材料在分離C1～C3烴類時具有巨大的潛力。

圖9 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy對甲烷/乙烷/丙烷混合氣體的固定床透過曲線Fig.9 Breakthrough curves for fixed bed of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy to methane/ethane/propane mixed gas

3 結 論

本工作使用三嗪(TZ)調控Zr-TBAPy 的次級結構單元，在其孔道內構筑對輕烴吸附質具有更強限域作用的堿性表面化學微環境，得到了高選擇性的新型TZ@Zr-TBAPy 吸附劑。結合實驗表征和分子模擬，SBU 調控強化TZ@Zr-TBAPy 對輕烴吸附分離性能的機理主要包括三個方面：(1)TZ的引入在分子尺度上提高了孔道的表面粗糙度，增大了吸附劑的比表面積；(2)孔道表面的TZ可通過氮原子與輕烴形成多重C—Hδ+···Nδ-靜電作用，增強了對烷烴的吸附；(3)TZ 修飾強化材料對吸附質的限域作用，提高了對較大烷烴的吸附選擇性。TZ@Zr-TBAPy 的BET 比表面積為2441 m2·g-1，比原材料增加了7%；孔容為1.24 cm3·g-1，繼承了原材料發達的多孔結構。常溫常壓下，TZ@Zr-TBAPy 對丙烷、乙烷的吸附容量高達10.08 和4.19 mmol·g-1；丙烷/甲烷的IAST 選擇性為1518，是原材料的6.27 倍；乙烷/甲烷的IAST 選擇性為11.7，比原材料提高了22%。以TZ@Zr-TBAPy 吸附劑為核心的固定床吸附過程可以在常溫常壓下從天然氣中一步分離回收乙烷和丙烷。