含雜萘聯苯結構的環氧樹脂固化動力學分析

王哲，祖愿，胡方圓，蹇錫高

（1 大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024； 2 大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024）

引 言

環氧樹脂是以脂肪鏈或芳香鏈為骨架，含有兩個或多個環氧官能團的物質。其中，環氧官能團可以與胺類、酚類、酸酐類等固化劑發生交聯反應形成三維網絡結構[1-3]。這種三維結構賦予了固化體系諸多優異的性能，比如黏附力、化學穩定性和尺寸穩定性等[4-7]。因此環氧樹脂被廣泛應用于航空航天、建筑材料等領域[8-11]。此外，采用結構不同的環氧樹脂及固化劑會賦予體系不同的性能，進一步拓寬環氧樹脂的應用范圍[12]。

將骨架為芳香鏈段的環氧樹脂與帶有醚鍵的胺類固化劑進行固化反應，可得到具有三維網絡結構的凝膠電解質基體[13-16]。在體系中引入堿金屬鹽類可以得到凝膠聚合物電解質。這種凝膠電解質的引入會提高電化學儲能器件的安全性能[17-21]。在凝膠電解質基體的制備過程中，對固化過程的把控及固化機理的分析至關重要。因此，對體系固化動力學的研究勢在必行。研究樹脂固化動力學的方法有傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、拉曼光譜法(Raman spectra)、差示掃描量熱法(DSC)等[22-24]。其中,DSC 是最精確的熱分析技術，可以完整地記錄整個反應過程中的熱效應[25-28]。根據DSC 熱效應數據，計算固化動力學參數，構建動力學模型，進而從理論上預測固化反應的溫度和時間。固化溫度和時間的選擇在一定程度上決定交聯度的大小。當固化時間短、固化溫度低時，聚合物交聯不完全，即交聯度小，體系力學性能較差，但聚合物中鏈段束縛性低，運動更容易，因此凝膠電解質中的離子的傳輸速度更快，離子電導率更高；反之，則體系機械強度高，離子電導率低。因此固化動力學的研究對于凝膠電解質基體的制備具有指導意義。

本研究通過非等溫DSC 測試對雜萘聯苯環氧樹脂與胺類固化劑體系的固化動力學進行了詳細分析。同時，采用自催化模型、Starink 方法和多元回歸法對體系的動力學參數進行了計算。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

含雜萘聯苯結構三官能度環氧單體3EPZ，實驗室自制；聚醚胺ED-2003，分子量2003，巴斯夫中國有限公司。

差示掃描量熱儀(DSC, Mettler DSC 822 型)，梅特勒公司。

1.2 試樣制備

室溫下，將0.05 mol 的3EPZ 加入0.05 mol ED-2003 中，用玻璃棒攪拌均勻，將其放入60℃的真空烘箱中脫泡1 h。將脫泡后的混合溶液冷卻到室溫，并存儲于-4℃的冰箱中密封保存，該樣品用于DSC測試(固化前樣品)。3EPZ 與ED-2003 的結構式及固化反應過程如圖1所示。

圖1 3EPZ與ED-2003的固化反應過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the curing reaction process of 3EPZ and ED-2003

1.3 差示掃描量熱分析（DSC）

采用Mettler DSC 822型儀器進行測量。在氮氣氣氛下進行測試，測試溫度為323.15～593.15 K，升溫速率分別為5、10、15、20 K/min。每次稱取5～10 mg樣品置于鋁制坩堝中進行測試。

1.4 固化動力學分析

在固化反應過程中，某一時刻的轉化率可以根據式(1)進行計算:

式中，β為升溫速率，K/min；Tα,i為不同升溫速率下的等轉化溫度，K；Cs為常數。

2 結果與討論

2.1 非等溫DSC分析

采用非等溫DSC 對環氧樹脂體系在不同升溫速率下的固化反應溫度和反應熱進行測試，測試結果如圖2 所示。結果表明，不同升溫速率下的DSC曲線均出現了放熱峰，為環氧官能團與氨基的固化反應放熱峰，相關特征溫度數值如表1 所示。隨著升溫速率的增加(從5～20 K/min)，體系固化反應的初始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和終止溫度(Tf)均逐漸變大。這是由于隨著升溫速率的增加，熱流率增加，溫度滯后現象嚴重，固化反應溫度向高溫方向移動。

表1 不同升溫速率下環氧樹脂的固化特征溫度Table 1 The characteristic temperature of curing reaction at different heating rate

圖2 環氧樹脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of epoxy resin systems at different heating rate

2.2 轉化率與溫度的關系研究

由非等溫DSC 曲線可以進一步得到轉化率(α)與固化溫度(T)之間的關系曲線(圖3)。從圖中可以看出，不同升溫速率下的轉化率曲線均呈現S形，而且轉化率隨著升溫速率的增加向高溫方向移動。曲線呈現S形，說明固化過程分為三個階段：第一階段環境溫度較低時，固化體系中活性位點較少，為固化起始階段，轉化率緩慢增加。第二階段隨著環境溫度的升高，體系中的活性位點大量增加，固化反應快速進行。而且固化反應過程中放出的熱量會促進固化反應，轉化率進一步增加。第三階段隨著溫度進一步升高，體系中大部分活性基團已經反應完全，三維網絡結構基本形成，鏈段運動受阻，固化反應速率逐漸降低。對于轉化率隨著升溫速率的增加向高溫方向移動的現象，同樣是溫度滯后造成的影響。

圖3 不同升溫速率下轉化率與溫度的關系曲線Fig.3 The curves of conversion vs temperature at various heating rate

2.3 活化能與轉化率的關系

采用Starink 方法對固化反應表觀活化能進行計算，研究活化能與轉化率之間的關系。由DSC 測試數據可以計算并繪出體系在不同升溫速率、相同轉化率時的ln(β/T1.92α)與1/T之間的關系曲線(圖4)。對相同轉化率下ln(β/T1.92α)的線性擬合，得到擬合直線的斜率(見表2)。根據Starink 方程[式(5)]，直線的斜率為-1.0008Ea/R，R為常數，即可計算出體系的活化能(見表2)。從表中可以看出，轉化率從0.1～0.9，體系的表觀活化能均在42～45 kJ/mol內。

表2 Starink方程中的相關數據Table 2 The relevant data of the Starink equation

圖4 不同轉化率下ln(β/T 1.92α )與1/T之間的關系曲線Fig.4 The curves of ln(β/T 1.92α )vs 1/T at different conversion

基于上述計算結果，繪制表觀活化能與轉化率之間的關系曲線(如圖5所示)。從圖中可以看出，隨著轉化率的增加，表觀活化能首先由44 kJ/mol 降低至42 kJ/mol，之后穩定在42 kJ/mol，最后階段升高至43 kJ/mol，呈現下降—穩定—升高的趨勢。根據活化能與轉化率的關系曲線，固化反應可以分為三個階段：當交聯反應轉化率＜0.5 時，隨著溫度的逐漸升高，體系中分子鏈的運動加劇，鏈段間的碰撞概率增加，活化能呈下降趨勢。當交聯反應轉化率在0.5～0.7范圍內時，體系黏度增加，固化反應所需活化能變大，同時交聯反應放出熱量會促進反應的進行，故而活化能基本維持不變。最后階段轉化率＞0.7 時，隨著反應轉化率的進一步增加，三維網絡結構基本形成，鏈段運動受到限制，反應效率降低，固化反應需要更高的活化能。由此說明，隨著轉化率的增加固化反應由化學控制變為擴散控制。

圖5 表觀活化能與轉化率關系曲線Fig.5 The curve of Ea vs α

2.4 環氧樹脂固化過程的模型選擇

對于環氧樹脂固化體系，其動力學模型主要分為：自催化模型、n級模型及兩種模型相結合的形式[31]。這兩種模型在反應過程中速率變化情況有所不同。自催化模型的反應速率隨著反應的進行呈現先增大后減小的趨勢。而對于n級模型，反應速率隨著反應的進行逐漸減小。

對于體系的模型選擇，首先根據DSC 數據計算得到固化反應速率與轉化率的關系曲線，如圖6 所示。從圖中可以看出，在不同的升溫速率下，反應速率均隨著轉化率的增加呈現先增大后減小的趨勢，符合自催化模型的變化規律，因此推測整個固化過程屬于自催化模型。

圖6 不同升溫速率下反應速率與轉化率的關系曲線Fig.6 The curves of the reaction vs conversion at different heating rate

根據DSC測試數據，計算并繪制ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)的關系曲線(如圖7 所示)。從圖中可以看出，ln(dα/dt)+Ea/RT隨著ln(1-α)的增大呈現先增大后減小的趨勢，即非線性變化。這種所呈現出的整體非線性變化趨勢表明整個固化過程不符合n級模型，因此推測體系固化過程本質上屬于自催化反應。

圖7 不同升溫速率下ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)的關系曲線Fig.7 The curves of ln(dα/dt)+Ea/R vs ln(1-α)at different heating rate

由上述結果推測，3EPZ與ED-2003在非等溫條件下的固化反應可采用自催化模型進行描述。自催化模型的方程可表示為：

式中，lnα與ln(1-α)為自變量。利用多元線性回歸進行分析計算，可以得到式(8)中A、m和n的值，具體數值列于表3。根據所得的體系動力學參數，可以得到體系的動力學方程為：

表3 經計算的體系動力學參數Table 3 Calculated kinetic parameters for the system

根據得到的體系動力學方程，可以得到理論上不同升溫速率下反應速率與轉化率之間的關系曲線，并將理論結果與實際結果進行對比，如圖8 所示。從圖中可以看出，理論數值與實驗數值變化規律相似，均為先增大后減小，但是在具體數值上存在誤差。為了進一步驗證自催化模型的適用性，將ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)關系曲線的實驗數據與理論數據進行對比，對比結果如圖9 所示。從圖9 中可以看出，實驗數據與理論數據的變化趨勢一致，但是具體數值存在著誤差。因此，為了使結果更準確，采用n級模型對環氧樹脂的固化過程進行重新計算。

圖8 實驗結果(符號)與經過DSC計算的結果(實線)對比Fig.8 The comparison curves of the experimental results(symbols)with the calculated by DSC(solid line)

圖9 自催化模型的擬合曲線與實驗數據（符號）的對比Fig.9 The comparison curves of the autocatalytic model results with experimental results(symbols)

n級模型一般采用Kissinger 方程[32]和Crane 方程[33]進行描述：

式中，β為升溫速率，分別為5，10，15，20 K/min；Ea為表觀活化能；Tp為固化峰值溫度，K。

為了計算出n級模型中的相關參數A和反應級數n，分別根據Kissinger 方程和Crane 方程繪制出不同升溫速率下的ln(β/T2p)與1/Tp及lnβ與1/Tp的關系曲線，如圖10 和圖11 所示。將得到的曲線進行線性擬合，根據斜率及截距的數值計算得到反應級數n=0.89，A=1.59×103s-1，Ea=40.94 kJ/mol。采用n級模型與自催化模型計算得到的表觀活化能存在少量的差異，可能是由模擬過程中的誤差導致的。因此，建立的固化動力學n級模型為：

圖10 ln(β/T 2 p)與1/Tp的關系曲線Fig.10 The curve of ln(β/T 2 p)vs 1/Tp

圖11 lnβ與1/Tp的關系曲線Fig.11 The curve of lnβ vs 1/Tp

為了進一步驗證n級模型的適用性，將ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)關系曲線的實驗數據與理論數據進行對比，對比結果如圖12所示。從圖中可以看出，n級模型得到的擬合曲線與實驗數據存在著較大的差異，說明n級模型不適用于含雜萘聯苯結構的環氧樹脂固化過程。因此，從整體上來說，自催化模型更適用于含雜萘聯苯結構的環氧樹脂固化過程。

圖12 n級模型的擬合曲線與實驗數據（符號）的對比Fig.12 The comparison curves of the n-level model results with experimental results(symbols)

為了進一步驗證自催化模型的適用性，將實際的反應速率與根據固化動力學方程計算的反應速率進行對比，對比曲線如圖13 所示。根據擬合結果，理論數據與實驗數據的相關系數大于99%，說明所建立的自催化型固化動力學模型能較好地描述體系的交聯反應過程。脂肪胺(ED-2003)加速了固化反應，可能的固化過程如圖1 所示。反應初期主要是伯胺與環氧基團反應生成羥基和仲胺，隨著反應的進行，伯胺消耗殆盡后，仲胺與環氧基的反應增加，此時羥基起到催化的作用，體系的活化能基本維持不變。

圖13 實驗結果(符號)與經過DSC計算的結果(實線)對比Fig.13 The comparison curves of the experimental results(symbols)with the calculated by DSC(solid line)

3 結 論

采用非等溫差示掃描量熱法研究了3EPZ 與ED-2003 之間的固化反應動力學，采用Starink 方法計算體系的活化能為42.98 kJ/mol。通過對固化反應速率分析，說明體系固化反應過程符合自催化模型，并得到了體系的自催化模型方程為dα/dt=e7.64e-5169.55/Tα0.53(1 -α)0.71。理論數據與實驗數據的相關系數大于99%，說明所建立的固化動力學模型能較好地描述本體系的交聯反應過程。