超低排放燃煤機組硒的遷移轉化及飛灰對其富集特性

劉軒，蘇銀皎，滕陽，張鍇，王鵬程，李麗鋒，李圳

（1 華北電力大學熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室，北京 102206； 2 山西河坡發電有限責任公司，山西陽泉 045011）

引 言

硒（Se）是人體及動物所必需的微量元素，但過量攝入會引起嚴重健康問題[1-2]。煤燃燒釋放的硒主要以無機形式存在，雖然數量小但毒性強[3-4]。一些發達國家對燃煤電廠汞、砷、硒和鉛等有害元素已制定嚴格的排放標準[5]，我國于2011年在《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中也明確提出要將有害微量元素防治作為環保工作重點[6]。硒是入爐煤及其燃燒副產物中的痕量元素，需要先消解再測量，樣品消解是測試結果準確性的基礎保障，傳統消解方法分為干消解法（GB/T 3058—2019）和濕消解法，其中干消解法操作復雜且難以徹底消解；常規濕法消解雖然可以徹底消解，但因長時間在敞口高溫環境下操作導致待測元素揮發損失。為此，Wang 等[7]和Iwashita 等[8]在密閉容器中使用微波強化濕法消解，旨在保證樣品完全消解的同時降低誤差。與原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法相比，氫化物發生-原子熒光光譜法對硒檢測精度較高，是硒含量的一種可靠測試方法[9]。

燃煤機組現有煙氣凈化裝置對硒等微量元素的協同脫除效果已成為目前研究重點方向之一[10-13]。施正倫等[10]和Zheng 等[11]發現除塵器可以脫除煤中70%以上的硒，趙志鋒等[12]的結果表明濕法脫硫系統可捕集煙氣中部分硒，徐文東等[13]認為16.5%硒排放到大氣中。一些結果[14-17]表明飛灰對硒具有一定的富集作用，其中López-Antón 等[14]指出飛灰對煙氣中硒的吸附效果與爐膛燃燒條件有關，Fu 等[15]和陳冠益等[16]發現飛灰中硒含量隨粒徑減小而增加且與其未燃盡碳含量有關，Seames 等[17]認為0.1～10μm 粒徑范圍飛灰中硒含量呈現三峰分布特征。然而僅憑濃度無法準確評估燃煤副產物中硒的富集程度，研究者們[11-13]使用相對富集因子和質量濃度分布等方法進行了分析，但尚未有明確最佳評價方法。整體而言，現有燃煤機組硒遷移轉化規律的研究主要以煤粉爐（pulverized coal furnace，PC）為研究對象[12-14]，而循環流化床鍋爐（circulating fluidized bed，CFB）相關報道較少[10]，更缺乏入爐煤性質和燃燒方式差異較大的兩類超低排放機組的對比分析[11,15]。為此，本文以5 臺PC 和4 臺CFB 超低排放機組為具體對象，采用微波消解和氫化物發生-原子熒光光譜分析相結合方法測量現場所取入爐煤、飛灰、底渣和脫硫石膏樣品中硒含量，通過對比三種硒富集能力評價方法，了解燃煤機組全流程硒遷移轉化規律；進而探究粒徑、未燃盡碳含量和表面結構等飛灰基本物性對其富集硒的影響行為。

1 實驗材料和方法

表1 列出了4 臺135～350 MW 容量CFB 機組和5 臺300～600 MW 容量PC 機組的特征及采樣位置，其中4臺CFB機組采取爐內石灰石固硫措施，9臺機組煙塵、SO2和NOx均達到超低排放要求。在機組穩定運行工況下，現場采集入爐煤、底渣、飛灰和脫硫石膏樣品，每種樣品一式三份密封在聚四氟乙烯瓶中。實驗室測試開始前，將樣品在105℃干燥箱內干燥2 h，然后研磨并篩分至65 μm 以下，封裝于特氟龍瓶中備用。

表1 所選燃煤機組容量、類型及取樣類型Table 1 Unit capacity，boiler type and samples of coal-fired power units in this study

采用WX8000微波消解儀和AFS-933原子熒光光度計分別對樣品進行消解和分析測試；樣品孔隙結構采用美國Micromeritics公司1990系列全自動比表面積及孔隙度分析儀，并使用BET 吸附理論和BJH 模型分別計算樣品比表面積和孔容積；采用馬弗爐在815℃下對干燥后飛灰樣品進行灼燒，通過失重測試獲得其未燃盡碳含量。測試之前，使用濃度10%HNO3溶液浸泡所用玻璃及塑料器皿12 h 以上，經超純水沖洗并干燥后備用，以避免外界硒元素帶來的誤差。所用化學試劑中HNO3、HCl、HF、KOH和KBH4均為優級純，水為超純水。

與傳統濕法消解相比，微波強化消解方法使用穿透力極強的電磁波進入被加熱樣品內部，形成熱量和質量同步由內向外的傳遞方式，有效地避免了傳統濕法消解因溫度梯度所導致樣品表面致密外殼的不利影響，保證了樣品的完全消解[18]。微波消解法和氫化物發生-原子熒光光譜法的具體試劑及操作步驟詳見專利[19]。

2 結果與討論

2.1 燃燒副產物中硒的富集特性

圖1 給出了9 臺機組中入爐煤、飛灰、底渣和脫硫石膏中硒含量的7 次平行測量結果，除PC1 外，其他4臺PC 機組的入爐煤中硒含量分別為4.71、3.96、4.21 和5.22 μg/g，平均值為4.53 μg/g；4 臺CFB 機組的入爐煤中硒含量分別為4.04、3.93、5.19 和4.53μg/g，平均值為4.42 μg/g。集合表2 中CFB 機組比PC 爐機組入爐煤中灰分高而揮發分低的工業分析數據，說明上述煤中硒的賦存形態有所差異。Contreras 等[20]的熱力學計算結果表明850℃時煤中硒主要以SeO2形式揮發至氣相，韓軍等[21]采用滴管爐在500～1200℃區間也得到類似結果。9 臺機組底渣中硒含量很低，其中CFB 機組爐膛溫度在800～950℃之間，導致底渣中硒含量在1.48～2.05 μg/g 之間；而PC 機組爐膛溫度在1300℃及以上，除PC1 外底渣中硒含量均小于0.6μg/g，PC1機組底渣中硒含量略高（1.21μg/g）是在低負荷下較低爐膛溫度時采集樣品所致。Querol 等[22]通過實驗表明爐膛內CaO和Fe2O3可與SeO2反應，從而抑制其揮發至氣相，反應原理如式（1）～式（2）：

圖1 燃煤電廠入爐煤及副產物中硒平均含量Fig.1 Mean Se content in feed coal and by-products of coal fired power units

表2 燃煤機組入爐煤工業分析Table 2 Proximate analysis of feed coals from coal-fired power units

整體結果說明燃燒溫度升高有利于入爐煤中硒的揮發釋放，但爐膛內灰中鈣和鐵等氧化物對氣相SeO2的揮發具有一定抑制作用，尤其是采用爐內石灰石固硫的CFB 機組，石灰石高溫煅燒生成的CaO對SeO2抑制效果更為顯著。

煙氣從鍋爐尾部煙道流出后溫度逐漸降低，部分氣相硒冷凝后吸附于飛灰表面[23]，還有部分氣相硒與煙氣中其他組分反應后改變形態，進而與飛灰表面的Ca、Fe氧化物發生反應式（1）和式（2）生成硒酸鹽等含硒化合物后吸附于飛灰表面[24]。除CFB 與PC 機組飛灰的物化性質差異外，CFB 機組爐膛內添加石灰石也增加了煙道內飛灰中CaO 含量，從而增強了飛灰對氣相SeO2吸附能力，邢佳穎等[25]的計算結果表明CaO 可促進Se 向SeO2轉化。所選機組中CFB1和CFB4僅在爐膛高溫區域使用選擇性非催化還原方式脫硝，煙氣中部分氣相SeO2被還原劑還原為單質硒；其余機組均使用釩系催化劑的選擇性催化還原脫硝技術，煙氣流經催化脫硝裝置時溫度通常降低為280～420℃，Liu 等[26]在固定床實驗中發現該溫度范圍內煙氣中單質硒會被催化劑V2O5氧化為Se4+，產物以VxSeyOz和SeO2為主，其中二元氧化物VxSeyOz易附著于催化劑和飛灰表面，部分SeO2可能被還原為單質硒，同時Shin 等[27]的模擬計算也得到類似結果。富集于飛灰中硒被后續除塵設備協同脫除，燃煤機組經超低排放改造后對硒的協同脫除能力隨脫硝和除塵效率進一步提高，Wang 等[28]也發現超低排放機組的除塵設備對煙氣中硒的協同脫除效率達90%以上。

煙氣經除塵設備后進入濕法煙氣脫硫塔（wet flue gas desulfurization,WFGD），溫度降低至40～60℃。圖1 表明PC 機組脫硫石膏中硒含量明顯高于CFB 機組，主要原因是CFB 機組的飛灰已經富集了絕大多數硒，使得進入脫硫系統的氣相硒所占比例較少，導致脫硫漿液難以進一步發揮協同脫硒作用。此外，PC機組較高的灰渣比使得更多細小飛灰未被除塵器攔截從而進入WFGD，從而增大脫硫石膏中硒含量。

2.2 飛灰中硒富集的評價方法

為了客觀評價飛灰對硒的富集能力，本研究采用濃度歸一化方法、質量分布方法和相對富集系數方法（relative enrichment factor，REF）三種方法比較了底渣和飛灰中硒的富集程度。

2.2.1 濃度歸一化 濃度歸一化方法是將入爐煤中硒濃度定義為基準“1”后用于分析燃煤固體副產物中硒的富集特性，計算公式如式（3）～式（4）：

式中，Rash和Rslag分別表示飛灰和底渣中硒濃度與原入爐煤中硒濃度的比值；CSe,coal、CSe,ash和CSe,slag分別表示入爐煤、飛灰和底渣中硒濃度，μg/g。

計算求得飛灰和底渣中硒濃度與入爐煤硒濃度比值如圖2 所示。總體而言兩類機組Rash均大于Rslag，而且CFB 機組中Rslag高于PC 機組，但該方法難以體現機組入爐煤特性和燃燒方式差異對飛灰中硒富集特性的影響。

圖2 飛灰和底渣與入爐煤中硒含量的比值Fig.2 The Se content ratio of fly ash to feed coal and bottom slag to feed coal

2.2.2 質量分布法 質量分布方法是根據燃煤機組飛灰和底渣的質量和硒濃度，分析入爐煤燃燒后硒在飛灰和底渣中的質量分布特性，計算公式如式（5）～式（6）：

式中，MSe,ash和MSe,slag分別表示1 g 煤燃燒后飛灰和底渣中硒的質量，μg；Mash和Mslag分別表示1 g煤燃燒后飛灰和底渣的質量，g；CSe,ash和CSe,slag分別表示飛灰和底渣中硒濃度，μg/g。

通常CFB 和PC 機組灰渣比運行范圍分別在6∶4～4∶6 和7∶3～9∶1 之間。針對本文所選機組特征，以1 g 入爐煤為基準分別按照5∶5 和9∶1 灰渣比計算，得到CFB和PC機組飛灰和底渣中硒的質量分布如圖3所示。結果表明CFB 機組入爐煤中硒分布于飛灰中質量占比約為底渣中的3～6 倍，在PC 機組中硒則幾乎完全分布于飛灰中，而底渣中硒可以忽略。

圖3 飛灰和底渣中硒質量分布Fig.3 Mass distributions of Se in fly ash and bottom slag

2.2.3 相對富集系數法 相對富集系數方法考慮入爐煤中硒和灰分含量對硒富集程度的共同影響，計算公式如式（7）～式（8）：

式中，REFash和REFslag分別表示飛灰和底渣中硒的相對富集系數；Cashincoal表示煤中灰分含量，%；CSe,coal、CSe,ash和CSe,slag分別表示入爐煤、飛灰和底渣中硒濃度，μg/g。

計算求得所選機組REFash和REFslag值如圖4 所示，REF 值越高則表明其對硒富集能力越強。9 臺機組REFash均高于REFslag，且CFB機組高于PC機組，CFB機組所用燃料大多為以煤矸石為主的高灰分低熱值煤，較多礦物雜質為硒及其化合物提供了更多吸附位點與更強的吸附能力。CFB2 機組取樣時低負荷運行使得爐膛溫度低于800℃，導致入爐煤硒釋放率較低，但其入爐煤高灰分含量增強了飛灰對氣相硒的吸附能力，圖4 表明CFB2 機組REFash和REFslag值均最高，充分反映了燃煤機組入爐煤性質對飛灰硒富集特性的影響。

圖4 飛灰和底渣中硒相對富集系數Fig.4 REF of Se in fly ash and bottom slag

2.2.4 三種硒富集評價方法比較 上述計算結果均表明煤燃燒后絕大多數硒富集在飛灰中，CFB 機組底渣中殘留有少部分硒，而PC機組底渣中硒含量幾乎可以忽略。對比發現相對富集系數法較為充分地考慮了入爐煤中硒和飛灰含量的影響，可以客觀地評價燃煤副產物中硒的富集能力，建議采用相對富集系數方法評價飛灰中硒的富集程度。

2.3 飛灰特性對硒富集的影響

入爐煤燃燒后飛灰中硒富集程度與其粒徑、未燃盡碳（unburned carbon，UBC）含量和表面結構等自身特性密切相關。本節首先采用篩分法將所采集飛灰樣品按照粒徑大小分為50 μm 以下、50～75μm、75～88 μm、88～100 μm 和100 μm 以上五組，分析不同粒徑飛灰中硒分布特征；然后測試各粒徑范圍飛灰的UBC 含量和表面結構，探討兩種機組飛灰中硒含量差異的原因。

2.3.1 飛灰中硒含量與其粒徑關系 所選機組不同粒徑飛灰中硒濃度分布如圖5 所示，結果表明兩種爐型飛灰中硒濃度均隨粒徑增大而呈現降低的特征，Fu 等[15]也得到類似結果。飛灰對硒的吸附分為物理吸附和化學吸附，其中物理吸附為氣相硒及其氧化物冷凝后吸附于飛灰表面，而化學吸附為硒與飛灰表面Ca、Fe氧化物發生反應生成硒酸鹽等含硒化合物后吸附于飛灰表面[23]。因此，飛灰粒徑越小，其比表面積越大，越有利于硒在其表面吸附。

圖5 不同粒徑飛灰中硒含量Fig.5 Se content in fly ash of different sizes

2.3.2 飛灰中硒含量與其未燃盡碳含量關系 飛灰中UBC 含量是其吸附能力的重要影響因素之一。圖6為燒失法測得兩類機組不同粒徑飛灰的UBC含量。CFB 機組受燃燒過程傳熱傳質特性、分離器效率以及不同粒徑燃料燃盡時間等因素共同影響[22]，粒徑小于50μm 的飛灰中UBC 含量最高，并隨飛灰粒徑增大呈下降趨勢。與CFB 機組相比，PC機組較大的表面積和較高的爐膛燃燒溫度使得其燃燒后飛灰中UBC 含量較低[29]。結合圖5 可以發現CFB 機組飛灰的UBC 與硒含量呈現一定的正相關特性，飛灰中UBC 可以在增大孔比表面積的同時豐富其孔隙結構，從而增強飛灰對硒的物理吸附能力。PC機組飛灰中硒含量則隨UBC 增大略有降低，說明飛灰表面結構等特性也影響飛灰對硒的富集能力，下文對其進一步分析。

圖6 不同粒徑飛灰中未燃盡碳含量Fig.6 Unburned carbon content in fly ash of different sizes

2.3.3 飛灰吸附和脫附等溫線 飛灰吸附和脫附等溫線可定量評價飛灰對氣體的吸附量和吸附強度。以300 MW 的CFB4 機組和PC1 機組為例，圖7所示50 μm 以下、75～88 μm 和100 μm 以上三種粒徑范圍飛灰吸附和脫附等溫曲線之間的滯后環寬度隨粒徑減小而變窄，因此飛灰吸附量隨粒徑減小而增大，同時CFB4 機組飛灰的吸附能力和滯后環均大于PC1機組，為其提供了較大吸附面積。

圖7 CFB4和PC1機組不同粒徑飛灰吸附和脫附等溫曲線Fig.7 Adsorption and desorption isothermal curves of fly ash with different sizes from CFB4 and PC1 units

2.3.4 飛灰硒含量與其表面結構關系 表面結構是飛灰吸附能力的另一重要影響因素，包括飛灰表面形貌、比表面積、孔徑和孔容等指標。以CFB4 和PC1 機組飛灰為例，其掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）結果如圖8 所示，其中PC1 飛灰樣品呈表面較為平滑的規則球狀，而CFB4 飛灰則為表面粗糙且存在較多蜂窩狀孔隙的不規則形狀[30]。圖9 表明兩機組飛灰比表面積均隨粒徑減小而增加，且飛灰中硒吸附量與其表面積呈正相關。此外，CFB4 飛灰比表面積明顯大于PC1 機組，為硒提供了較大吸附面積和吸附位點。圖10 表明兩機組飛灰孔容積隨粒徑減小而增大，飛灰中硒吸附量與其孔容積呈正相關，且CFB 不同粒徑飛灰孔容積大于PC 飛灰。CFB4 和PC1機組不同粒徑飛灰中硒吸附量與其孔徑關系如圖11所示，與飛灰比表面積和孔容積不同，飛灰孔徑與粒徑呈正相關且與硒吸附量呈負相關。這是因為飛灰粒徑變小時其內部封閉孔隙會被逐漸打開形成開放型孔，雖然平均孔徑隨飛灰粒徑減小而變小，但其比表面積和孔容積都明顯增大[31]。

圖8 CFB4機組和PC1機組飛灰SEM圖Fig.8 SEM images of fly ash samples from CFB4 and PC1 units

圖9 不同粒徑飛灰中硒吸附含量與其比表面積關系Fig.9 Adsorbed Se content and surface area of fly ash with different sizes from CFB4 and PC1 units

圖10 不同粒徑飛灰中硒吸附含量與其孔容積關系Fig.10 Adsorbed Se content and pore volume of fly ash with different sizes from CFB4 and PC1 units

圖11 CFB4機組和PC1機組不同粒徑飛灰中硒吸附含量與其孔徑關系Fig.11 Adsorbed Se content and pore diameter of fly ash with different sizes from CFB4 and PC1 units

圖7雖然定性表明了飛灰顆粒中存在大量的二次孔結構，但未能反映其孔容積分布特性，故采用BJH 方法[32]計算飛灰的孔容積隨孔徑變化率。一般認為孔徑小于2 nm為微孔，大于50 nm為大孔，介于2～50 nm 之間為中孔[33]。如圖12 所示，CFB4 和PC1兩機組不同粒徑飛灰孔容積分布均在2～4 nm 存在一個高峰值，4～8 nm 存在一個低峰值，即飛灰孔徑分布主要集中于微孔和小孔，且微孔所占比例隨飛灰粒徑減小而增多。CFB機組各粒徑范圍的飛灰孔微分分布約為PC機組的6～10倍。

圖12 CFB4機組和PC1機組不同粒徑飛灰孔容積分布圖Fig.12 Pore volume distribution of fly ash with different sizes from CFB4 and PC1 units

3 結 論

采用微波強化消解法聯合氫化物發生-原子熒光光譜法考察了9 臺不同規模CFB 與PC 超低排放燃煤機組全流程硒的遷移轉化特性，并探討了飛灰粒徑、未燃盡碳含量和表面結構對硒富集特性的影響，主要結論如下。

（1）盡管CFB與PC機組入爐煤的工業分析結果差異較大，但本文所選機組的入爐煤中硒含量比較接近。燃燒后煤中絕大部分硒呈現揮發態，CFB 機

組爐膛溫度較低及CaO 添加后可降低煤中硒釋放率，導致CFB機組底渣中硒含量高于PC機組。

（2）與濃度歸一化和質量分布法相比較，相對富集系數法充分考慮了入爐煤中硒和灰分含量的影響，可以更好地評價燃煤副產物中硒的富集能力。與PC機組相比較，CFB 機組飛灰對硒的吸附能力較強，使得進入脫硫系統的氣相硒較少，故其脫硫石膏中硒富集程度較低。

（3）飛灰對硒的吸附量隨比表面積或孔容積增大而增大，但隨粒徑或孔徑增大而減小。CFB 機組飛灰中未燃盡碳含量高、形狀不規則、表面粗糙且存在較多蜂窩狀孔隙，導致其對硒的富集程度高于PC機組飛灰。

符 號 說 明

Cashincoal——煤中灰分含量，%CSe,coal,CSe,ash,

CSe,slag——分別為入爐煤、飛灰和底渣中硒濃度，μg/g

Mash,Mslag——分別為1 g煤燃燒后飛灰和底渣的質量，g

MSe,ash,MSe,slag——分別為1 g 煤燃燒后飛灰和底渣中硒的質量，μg

Rash,Rslag——分別為飛灰和底渣中硒濃度與原入爐煤中硒濃度的比值REFash,

REFslag——分別為飛灰和底渣中硒的相對富集系數