基于動態共價鍵的液晶彈性體可逆三維結構加工方法研究進展

張宇白, 吉 巖

(1. 中國石化石油化工科學研究院，北京 100083;2. 清華大學 化學系， 生命有機磷化學及化學生物學教育部重點實驗室，北京 100084)

1 引 言

液晶彈性體(Liquid-crystalline elastomers, LCEs)是一類既具有液晶的各向異性，又具有橡膠的彈性的交聯高分子材料[1-10]。它在外界刺激(如熱、光、電、磁等)下能夠產生可逆形狀變化，因此在柔性驅動器、人工肌肉、柔性機器人及柔性顯示器等多種領域具有廣闊的應用前景[3,5-6]。

液晶彈性體需要經過取向后才能夠展現出雙向形狀記憶功能[8]。未取向前的液晶彈性體為多疇液晶彈性體，其內部的液晶基元僅呈局部有序，整體呈無序狀態，故在無外力的情況下無法展現明顯的雙向形狀記憶功能。當液晶彈性體內部的液晶基元呈大規模有序排列后，則可以得到能夠進行雙向形變的單疇液晶彈性體[2,5,8]。

傳統的兩步交聯法是最早被用來制備單疇液晶彈性體的[11]。該方法在某一時刻將反應停止，對形成的凝膠狀網絡施加外力進行拉伸取向，在保持外力的狀態下將反應繼續進行完成液晶基元取向的固定。此種方法不易掌控反應停止的時間，且凝膠狀網絡受到外力極易斷裂，取向的難度大，成功率低。表面層取向法和外部場取向法隨后也被用于單疇液晶彈性體的制備，它們利用取向層、磁場或電場先對液晶基元進行取向，再對其進行交聯[12-14]。其他方法例如噴墨打印、軟刻蝕技術和微流控等也基于上述原理[15-17]。3D打印能夠形成較復雜的形狀，但對原料墨水要求很高，能夠打印的液晶彈性體體系也有限[18-19]。雙反應兩步交聯法對傳統的兩步交聯法進行改進，通過將形成多疇液晶彈性體網絡基于的化學反應條件與取向所基于的化學反應條件區分，成功降低了取向難度，同時提高了取向成功率[20-21]。但以上方法均采用先取向，再交聯的形式。同時，單疇液晶彈性體一旦成型，便無法再改變其形狀與形變模式，不具有重塑形的性質。

動態共價鍵(Dynamic covalent bonds, DCBs)，因其能夠在特定條件下發生可逆斷裂與生成，從而使成型后交聯網絡的拓撲結構發生改變，因此十分適用于液晶彈性體的取向及其可逆三維結構的構筑[1-3]。含動態共價鍵的液晶彈性體因為可發生交換反應，被稱為exchangeable liquid-crystalline elastomers(xLCEs)[22]。自2014年以來，研究者們將不同種類型的DCBs應用于LCEs的取向中，在得到伸長-縮短二維形變模式的基礎上，形成了彎曲、卷曲、螺旋等三維形變模式[3]。同時，DCBs能夠賦予LCEs組裝的性能，從而形成更加復雜的三維結構。因此，使用動態共價鍵取向法能夠制備復雜三維形狀和復雜形變模式的xLCEs可逆三維結構，從而滿足柔性驅動器及柔性機器人等應用對液晶彈性體材料的要求[23]。此外，應用動態共價鍵，還能夠賦予LCEs再加工、組裝、自愈合、可回收等之前不具備的性能。

本文對xLCEs加工方法進行介紹，重點對xLCEs可逆三維結構的設計、合成、加工及應用等方面進行分析和綜述其研究進展，并對xLCEs可逆三維結構的未來發展進行展望。

2 xLCEs可逆三維結構加工原理

xLCEs可逆三維結構的加工依賴于DCBs的可逆斷裂與生成。通常，研究者通過一定的化學反應，將動態共價鍵引入LCEs體系中，形成多疇xLCEs。再在一定的外界刺激(如光、熱等)條件下對多疇xLCEs施加一定外力進行形狀編輯，使得其內部液晶基元被外力取向。同時，外界刺激能夠激活多疇xLCEs中的DCBs，發生共價鍵的可逆斷裂與生成，交換反應快速發生，交聯網絡結構發生重排。隨后，在保持外力的同時撤去外界刺激(若交換反應進行較慢，也可以在無外力的情況下撤去外界刺激)，交換反應停止，將新的液晶基元取向固定，從而實現了單疇液晶彈性體的制備[2-3]。

根據在取向時施加的外力方向及大小不同，對單層xLCEs膜結構進行加工，能夠得到具有多種不同形狀及形變模式的xLCEs可逆三維結構。由于激活DCBs的外界刺激不同，其在xLCEs中的具體作用原理也不同。

由于DCBs能夠賦予交聯高分子網絡再加工的性質，在對單層xLCEs膜結構進行加工的基礎上，還可以對xLCEs進行組裝加工，形成雙層膜結構或自由焊接結構，從而得到基于單一材料或基于多材料的具有更復雜形狀和形變模式的xLCEs可逆三維結構。

下文將具體針對不同的xLCEs可逆三維結構，從其制備原理、取向原理及進一步組裝原理的角度，對xLCEs可逆三維結構的加工方法進行綜述。

3 xLCEs可逆三維結構加工方法

3.1 單層膜結構xLCEs加工方法

單層膜結構加工方法是指在多疇液晶彈性體形成后，在不進行組裝的前提下，通過一定方向和大小的外力，直接對xLCEs中液晶基元的取向進行編輯，利用外界刺激將取向固定后，得到三維的可逆形變模式(例如螺旋、彎曲、卷曲、凸起等)。

單層膜結構加工方法是構建xLCEs三維可逆結構較常用的方法，其根據高分子網絡內部DCBs的激活原理不同，可分為熱加工法和光加工法。

需要說明的是,部分涉及到組裝法的研究將在后文提及,在本節中不做過多介紹。

3.1.1 熱加工法

熱加工法是指能夠通過加熱使得動態交換反應發生，進而可用于對多疇液晶彈性體進行取向的方法。能夠通過加熱引發動態交換反應的動態共價鍵根據其交換機理不同有很多種，其中，酯交換反應、硼酸酯交換反應、二硫鍵交換反應、硅氧交換反應、氨基甲酸酯酯交換反應、Diels-Alder反應等可逆交換反應動態共價鍵已被用于液晶彈性體的取向中。

酯交換化學是目前在液晶彈性體取向領域應用最多的動態交換反應。在低溫時，該體系與普通的共價交聯網絡性質相似。但在特定溫度之上時，動態交換反應被激活，此時交換反應劇烈發生，液晶彈性體的網絡拓撲結構發生改變，這個使共價交聯網絡從凝固狀態到“流動”狀態的轉變溫度則為Tv(Topology freezing transition temperature)[3,24]。利用此性質，在Tv之上對液晶彈性體中液晶基元的取向進行改變，不僅能夠實現液晶彈性體伸長-縮短的二維形變，還能夠實現液晶彈性體可逆三維結構的構筑。2014年，我們課題組首次將動態共價鍵引入液晶彈性體中，對液晶彈性體進行取向，得到了基于酯交換動態共價鍵的xLCEs[22]。該研究基于環氧化學，采用雙端帶有環氧基團的聯苯型液晶基元與雙端帶有酸羥基的分子進行反應，將酯交換動態共價鍵引入液晶彈性體中，首先構建了可進行酯交換的多疇主鏈型xLCEs，如圖1(a)和圖1(b)所示。此后在高溫下，對多疇液晶彈性體進行拉伸，使得其內部液晶基元被外力取向，同時，酯交換反應快速發生，交聯網絡結構發生重排。隨后，在保持外力的同時降溫，交換反應停止，將取向后重排的網絡結構固定下來，從而實現了單疇液晶彈性體的制備。利用上述方法，該研究還借助錐形模具，得到了當溫度在30～115 ℃之間切換時，能夠進行凸起-平面的xLCEs可逆三維結構，如圖1(c)所示。然而，含有熱引發動態共價鍵的液晶彈性體在使用時，若驅動溫度較高，則交換反應迅速發生，導致液晶彈性體取向消失。但即使溫度低于Tv，在催化劑TBD的作用下，酯交換反應還是會緩慢發生，隨著驅動次數的增加，其驅動性能仍會逐漸消失。

圖1 酯交換xLCEs可逆三維結構的構建。(a)酯交換反應原理；(b)酯交換xLCEs體系的構建；(c)凸起型xLCEs可逆三維結構的熱響應性能。Fig.1 Construction of xLCEs reversible 3D structures based on transesterification. (a) Intrinsic nature of transesterification; (b) Construction of xLCEs based on transesterification; (c) Thermal response performance of xLCEs reversible 3D structures with a convex shape.

通過熱加工，也可以制備光驅動的LCEs。我們課題組通過向xLCEs中添加光熱轉換劑的方法，在熱加工的體系中實現了xLCEs可逆三維結構的局部光驅動[25]。例如，我們課題組將聚多巴胺納米粒子(PDA)摻雜進基于酯交換的xLCEs體系中，成功制備了光響應xLCEs可逆三維結構[25]。該研究首先通過對摻有PDA的并通過棒狀模具編輯的xLCE條狀樣品進行加熱，將其制備成螺旋型xLCEs可逆三維結構，然后使用紅外光對樣品不同區域進行照射，通過將紅外光照射的位置進行移動，樣品因具有光驅動性能，從頂部到底部一步一步展開，如圖2(a)所示。當采用直接加熱時，這種展開是難以實現的。Ikeda等研究者通過甲基硅氧烷聚合鏈PHMS與含有雙鍵的含酯基液晶基元、柔性劑、偶氮苯型含酯基交聯劑進行反應，成功將偶氮苯引入酯交換xLCEs中，在熱加工的xLCEs中實現光響應可逆形變[26]。該研究在拉伸的狀態下將xLCEs在120 ℃加熱10 min，得到取向的xLCEs，再使用波長為365 nm，強度為35 mW/cm2的紫外光及波長大于540 nm，強度為67 mW/cm2的可見光從不同方向對已取向的xLCEs進行照射不同的時間，得到可以進行彎曲程度不同的彎曲型xLCEs可逆三維結構以及螺距和螺旋程度不同的螺旋型xLCEs可逆三維結構，如圖2(b)所示。Kessler等研究者則將雙端帶有環氧基團的偶氮苯液晶基元與雙端帶有酸羥基的交聯劑進行交聯，并加入酯交換催化劑TBD，將偶氮苯引入酯交換xLCEs中，得到了能夠光響應的盒子型xLCEs可逆三維結構[27]。

圖2 基于熱加工的光驅動xLCEs可逆三維結構。(a)PDA摻雜的螺旋型xLCEs可逆三維結構的紅外光響應性能；(b) 基于偶氮苯的螺旋型xLCEs可逆三維結構的光響應性能。Fig.2 Light-driven xLCEs reversible 3D structures made by thermal processing. (a) Infrared light responsive properties of the helix xLCEs reversible 3D structure doped with PDA; (b) Light responsive properties of the helix xLCEs reversible 3D structure based on azobenzene derivatives.

在熱驅動的體系中，解決xLCEs熱穩定性差問題的一種方式為將交換反應劇烈發生的溫度Tv與xLCEs的液晶的相轉變溫度Ti之間的間隔增大，以增加熱驅動次數。我們課題組使用聯苯液晶基元與另一種非聯苯型含有烷基長鏈的液晶基元EP11進行共聚，得到基于酯交換反應的xLCEs，在Tv不變的情況下降低Ti，將Tv與Ti間的差距從47 ℃拉大到78 ℃，增加反復形變的次數，使材料至少可以反復使用120次[24]。Terentjev等研究者基于環氧-巰基點擊化學，使用雙端帶有環氧基團的聯苯液晶基元與雙端帶有巰基的柔性間隔劑及四端帶有巰基的交聯劑，在酯交換催化劑TBD存在的條件下，成功制備了單疇液晶彈性體[28]。該方法在降低Tg的同時，使用不同的柔性間隔劑，可在42～140 ℃較寬的溫度范圍內對Ti進行調整，進而得到Ti與Tv相差較大的單疇xLCEs。該研究認為基于該方法，有望實現xLCEs可逆三維結構的制備。為進一步擴大Tv與Ti之間的間隔，Terentjev等研究者在硅氧動態交換xLCEs中使用硅氧動態交換催化劑，來提高xLCEs的熱驅動穩定性能[29]。該研究使用雙端含有丙烯酸雙鍵的液晶基元RM82，與雙端帶有巰基的柔性劑EDDT通過點擊反應生成巰基封端的寡聚物，再與4端帶有雙鍵的含硅交聯劑TMTVCTS在光引發劑I-651的存在下，接受15 min的紫外光照進行反應交聯，制備了基于硅氧動態交換的xLCEs(圖3(a)～(c))。該研究得到了Tv為250 ℃、Ti可在33～70 ℃之間調整的大間隔xLCEs?；谝陨戏椒ǎ撗芯恐苽淞水敎囟仍?2～75 ℃之間變化時，可以發生螺旋-平面可逆形變的熱機械性能可調且具有良好熱穩定性能的螺旋型xLCEs可逆三維結構。

圖3 基于硅氧動態交換的xLCEs的制備及硅氧動態交換原理。(a)xLCEs的制備機理；(b)硅氧交換反應機理；(c)基于硅氧交換反應的xLCEs形變機理示意圖。Fig.3 Preparation and exchanging mechanisms of the xLCEs based on siloxane exchangeable bonds. (a) Mechanisms of xLCEs preparation; (b) Mechanisms of siloxane exchangeable bonds; (c) Schematic diagram of the deformation mechanism of xLCEs with siloxane exchangeable bonds.

為進一步解決熱引發xLCEs的“熱加工性”和“熱穩定性”的矛盾問題，可以采用降低交換反應速率的方法。我們課題組通過減少酯交換催化劑，在催化劑含量相對較低的條件下，成功制備了具有較大驅動應變(95%)和優異的熱驅動穩定性(驅動應變在100次升降溫循環后可完全保持，500次升降溫循環后可保持超過90%初始應變的形變能力)的xLCEs可逆三維結構[30]。我們課題組還基于時溫等效原理，在基于環氧化學的酯交換xLCEs體系中，在不含催化劑的條件下，借助柱形模具，成功實現平面-彎曲、松散螺旋-緊密螺旋等xLCEs可逆三維結構，如圖4(a)和圖4(b)所示。此外，還成功制備了能夠重塑形的在加熱時“開花”的花朵型xLCEs可逆三維結構，如圖4(c)所示，并證明在1 000次升降溫后，該液晶彈性體驅動性能仍良好[31]。

圖4 無催化劑基于酯交換構成的xLCEs可逆三維結構。(a)彎曲型xLCEs可逆三維結構的制備和熱響應性能；(b)螺旋型xLCEs可逆三維結構的制備和熱響應性能；(c)花朵型xLCEs可逆三維結構的重塑形和熱響應性能。Fig.4 Catalyst-free xLCEs reversible 3D structure based on transesterification. (a) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with curved shape; (b) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with helix shape; (c) Reprogammability and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with flower-like shape.

解決xLCEs熱穩定性差的另一種有效途徑為將催化交換反應的催化劑移除。我們課題組通過典型的“一鍋法”氫化硅烷化反應，制備了基于硅氧動態交換反應的“可開關”主鏈型硅氧xLCEs[32]。當需要對LCE的取向進行編輯時，可將TMA-DMSiO催化劑溶脹到液晶彈性體中，激活硅氧動態交換反應，將取向固定。取向完成后，在保持外力的條件下升溫至150 ℃將催化劑淬滅，由此得到的xLCEs則轉化為普通的熱固性交聯網絡，因此時網絡中不含催化劑，故在反復升降溫進行驅動時，熱驅動性能不會消失。當需要再次對xLCEs進行重塑形時，只需再將催化劑溶脹至網絡中，重復上述操作即可。基于該方法，該研究通過使用柱型模具以及凸起型模具對多疇液晶彈性體條狀薄膜施加不同方向和大小的外力，成功制備了平面-彎曲、松散螺旋-緊密螺旋以及平面-凸起等三維可逆形變模式，如圖5(a)～(c)所示。此外，該研究成功制備了 “花瓣”能夠向上彎曲的可重塑形花朵型xLCEs可逆三維結構，利用該結構“花瓣”的彎曲，還能夠舉起一定質量的物體，如圖5(d)所示。該研究通過隨時對在體系中溶脹或淬滅催化劑，實現了僅在需要的時間和地點選擇性地使網絡動態化，從而避免了xLCEs在熱驅動使用時穩定性不好的問題，進而得到了具有高熱驅動穩定性的“可開關”復雜xLCEs可逆三維結構。

圖5 基于硅氧交換反應的xLCEs。(a)彎曲型xLCEs可逆三維結構的制備和熱響應性能；(b)螺旋型xLCEs可逆三維結構的制備和熱響應性能；(c)凸起型xLCEs可逆三維結構的制備和熱響應性能；(d)花朵型xLCEs可逆三維結構的重塑形和熱響應性能。Fig.5 xLCEs based on siloxane exchangeable bonds. (a) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with curved shape; (b) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with helix shape; (c) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with convex shape; (d) Reprogammability and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with flower-like shape.

圖6 基于D-A反應的室溫可加工的“自鎖型”xLCEs可逆三維結構。(a)“自鎖”原理；(b)凸起型xLCEs可逆三維結構；(c)折疊型xLCEs可逆三維結構；(d)像橡皮泥一樣變形的塊狀xLCEs可逆三維結構。Fig.6 xLCEs based on Diels-Alder reaction. (a) “Self-lockable” mechanisms; (b) xLCEs reversible 3D structure with a convex shape; (c) xLCEs reversible 3D structure with folded shape; (d) xLCEs reversible 3D structure that can shape-morph like plasticine.

圖7 基于二硫鍵交換反應的室溫可加工的xLCEs可逆三維結構。(a)二硫鍵交換反應原理及室溫可加工原理；(b)帶有“USCD”字樣的凸起型xLCEs可逆三維結構的雙向驅動。Fig.7 xLCEs based on disulfide exchange reaction. (a) Mechanisms of the disulfide exchange reaction and the living exchange reaction; (b) Reversible actuation of the xLCEs reversible 3D film using ‘UCSD’ letters.

以上研究均在相對較高的溫度對xLCEs進行加工，而對xLCEs先進行高溫預處理，也可以再在室溫下對其進行加工。Zhao等研究者將Diels-Alder(D-A反應)引入LCEs中，制備了高溫預處理后室溫可加工的“自鎖型”xLCEs可逆三維結構[33]。通常，含有雙烯/親雙烯體的材料網絡需被加熱到高溫(高于110 ℃)以觸發環分解逆D-A反應，使其達到熔融狀態進行再加工，而當溫度降低時，環加成D-A反應再次發生[34-36]。該研究通過逆D-A反應加熱解離D-A鍵后，將xLCEs樣品冷卻至室溫。 由于熱解離后生成的呋喃和馬來酰亞胺基團需要時間相互反應并重新形成D-A鍵合網絡，緩慢的動力學使得xLCEs有足夠的時間在室溫下通過機械力將其編輯為具有取向的所需形狀[37]。隨著D-A鍵的重組，液晶基元的排列和所形成的形狀可以自鎖，如圖6(a)所示。當再次升溫至125 ℃時，已編輯的液晶基元取向消失，并且可以被重新編輯為具有不同形狀和驅動行為的新xLCEs可逆三維結構。基于上述方法，該研究制備了凸起型、折疊型以及能夠像橡皮泥一樣變形的塊狀xLCEs可逆三維結構如圖6(b)～(d)所示。此外，該研究中的xLCEs既可以直接從熔體中加工(例如纖維拉伸)，也可以溶解于溶液加工(例如鑄造管狀致動器)，這是在之前的xLCEs體系中很難做到的。以上優點使得xLCEs可逆三維結構的加工難度大幅降低，避免了因高溫加工帶來的操作困難。基于相似的考慮，Cai等研究者基于二硫鍵動態交換反應，制備了室溫可加工的xLCEs可逆三維結構[38]。二硫鍵動態交換反應是一類在加熱或光照條件下能夠通過自由基中間體機制發生動態交換的反應[39-41]。通常認為在撤去加熱或光照后，二硫鍵交換反應停止。然而，Cai等研究者發現，在去除外部刺激后，二硫鍵交換反應還可以持續數小時，這是由于殘存的硫自由基能夠與二硫鍵反應生成新的二硫鍵和新的硫自由基，導致活性自由基的鏈轉移，如圖7(a)所示。基于這一發現，該研究開發了一種先在180 ℃高溫處理后，可在室溫且無催化劑的條件下進行取向編輯加工的xLCEs，并制備了室溫時顯示由凸起組成的“UCSD”字樣的薄膜，在100 ℃時圖案消失的xLCEs可逆三維膜結構，如圖7(b)所示。該研究為液晶彈性體在功能性生物系統中的應用奠定了基礎。

圖8 基于氨基甲酸酯酯交換反應的xLCEs。(a)氨基甲酸酯酯交換反應機理；(b)風車型四重形狀可逆切換的xLCEs可逆三維結構。Fig.8 xLCEs based on carbamate exchange. (a) Mechanisms of carbamate exchange; (b) A wind-vehicle-shaped xLCEs reversible 3D structure with quadruple reversible shape changes.

為提升液晶彈性體可逆三維結構的運動模式復雜度，僅采用上述方法增加其形變模式是不夠的。目前，大多數液晶彈性體，由于液晶的相轉變溫度Ti的存在，經直接三維空間取向后，僅能夠形成在兩個特定形狀之間進行可逆切換的液晶彈性體可逆三維結構。為增加液晶彈性體可逆三維結構的運動可控性，能夠在多個形狀間進行切換是非常必要的。Bowman等研究者通過巰基-丙烯酸雙鍵的邁克爾加成反應將氨基甲酸酯酯交換反應引入液晶彈性體體系，成功制備了能夠在4個形狀之間進行可逆切換的動態可逆聚氨酯液晶彈性體[42]。氨基甲酸酯酯交換反應的原理如圖8(a)所示。使用該方法制備的液晶彈性體同時具有兩種液晶相態(向列相和近晶相)，隨著溫度的變化，這兩種相態可以相互轉變。因此，該液晶彈性體除各向同性相-向列相轉變溫度TI-N外，還具有另一相轉變溫度，即向列相-近晶相轉變溫度TN-Sm。這兩個轉變溫度的存在再加上高分子網絡玻璃化轉變溫度Tg的存在，使得該液晶彈性體在溫度變化時，具有可逆的四重形狀記憶功能。基于此原理，該研究利用剪刀和直接外力塑性取向法，制備了當溫度從105 ℃逐漸降溫至-18 ℃，再從-18 ℃逐漸升溫至105 ℃時，能夠實現平面正方形-半風車形狀-風車形狀-平面正方形-風車形狀-半風車形狀-平面正方形四重形狀可逆切換的xLCEs可逆三維結構，如圖8(b)所示。該研究不但成功制備了一種基于氨基甲酸酯酯交換反應的新xLCEs，更實現了液晶彈性體的多重可逆形變，增加了xLCEs可逆三維結構的形變復雜性，拓展了其在多功能器件合成等領域中的應用。

3.1.2 光加工法

xLCEs可逆三維結構的光加工法是指在對LCEs施加外力的同時，通過光照直接或者間接引發動態反應，從而改變網絡拓撲結構，固定LCEs取向的方法。

最早的光加工是采用光熱物質實現的一種間接加熱的加工方法。我們課題組在酯交換體系中添加了具有光熱轉換效應的碳納米管(CNTs)，使用波長為808 nm，強度為0.84 W/cm2的紅外光對CNTs摻雜的xLCEs進行取向，得到了既能對熱響應，又能對0.47 W/cm2的紅外光進行響應并跳舞的人型xLCEs可逆三維結構[43]。然而，在上述體系中，分散在高分子體系中的CNTs易聚集，導致材料的光熱轉換性能不均一，從而影響其驅動均勻性和穩定性，嚴重時，還可造成材料局部超溫，損壞材料。我們課題組使用苯胺寡聚物代替CNTs，將其摻雜入酯交換xLCEs體系中，得到光熱轉換劑分散更加均勻的光加工xLCEs[44]。

圖9 基于加成斷裂鏈轉移反應的管狀xLCEs可逆三維結構。(a)伸長-縮短及扭曲-伸直熱響應性能；(b)彎曲-伸直熱響應性能；(c)溫度改變時小球的抓??；(d)管狀抓手的制備。Fig.9 Tublar xLCEs based on addition fragmentation chain transfer. (a) Elongation-contraction heat responsive mode and tiwsted-untwisted heat responsive mode; (b) Bending-straight heat responsive mode; (c) Fetching the ball with temperature changing; (d) Preparation of the tubular gripper.

圖10 基于加成斷裂鏈轉移反應的xLCEs。(a)xLCEs的制備；(b)折疊型xLCEs可逆三維結構的制備及熱響應性能。Fig.10 xLCEs based on addition fragmentation chain transfer. (a) Preparation of xLCEs; (b) Preparation and thermal responsive properties of the folded xLCEs reversible 3D structure.

隨后，光直接調控的動態反應也被應用于LCEs中。加成斷裂鏈轉移反應是一類基于自由基調控的反應，其體系內的自由基能夠與雙鍵先進行加成反應，形成中間體，之后中間體另一側的共價鍵發生斷裂，并產生一個新的自由基。上述過程遵循共價鍵先加成后斷裂的機理，并最終達到可逆平衡。Bowman等研究者首次將基于加成斷裂鏈轉移反應的動態交換化學結合到液晶彈性體中，以促進液晶基元取向及雙折射性質的空間控制[45]。在光照時，加成斷裂鏈轉移反應發生，導致液晶基元進行取向；而當光照停止時，液晶基元的取向則被固定。 使用這種方法，通過調整光強度、溫度和交聯密度能夠選擇性地調控雙折射性質，同時還能夠形成光響應表面圖案。我們課題組基于加成斷裂鏈轉移反應制備了管狀xLCEs可逆三維結構[46]。該管狀三維結構能夠在溫度改變時，發生伸長-縮短、彎曲-伸直以及扭曲-伸直等形變模式，如圖9(a)和圖9(b)所示。值得一提的是，該研究通過對管狀三維結構的不同部位進行不同方向的取向，同時結合光照刺激能夠實現區域化照射的特點，成功地在無組裝情況下，在同一個管狀三維結構中得到了一部分進行軸向伸長-縮短而另一部分進行徑向的截面擴大-縮小的三維復合形變模式。該復合管狀可逆三維結構在溫度升高時能夠通過軸向與徑向的收縮將小球包裹住抓取，當溫度降低時，再通過軸向與徑向的擴張將小球放下，從而實現小球的抓取移動，如圖9(c)和圖9(d)所示，在柔性機器人等領域中具有廣闊的應用前景。隨后，Bowman等研究者將加成斷裂鏈轉移官能團通過巰基-烯邁克爾加成反應，結合到丙烯酸雙鍵封端的液晶低聚物主鏈中，制備了基于光引發動態共價鍵的xLCEs[47]。該網絡中含有光引發劑，以便在光照時產生自由基，進而引發加成斷裂鏈轉移反應，改變網絡拓撲結構，如圖10(a)所示?；诖朔椒ǎ撗芯繉Χ喈犚壕椥泽w薄膜施加外力將其折疊后，在折疊的狀態下用320～500 nm (100 mW/cm2)的光配合30～40 ℃的緩和加熱，進而對其液晶基元進行三維取向，得到在高溫下展開，低溫下折疊的xLCEs可逆三維結構，如圖10(b)所示。此外，以光作為刺激源，具備高度可控的特點，能夠實現局部光照，在制備單疇液晶彈性體時引入不對稱性，從而豐富其形變模式。

肉桂基團基于[2+2]環加成反應在光照下也可以發生可逆結構變化。當受到波長超過280 nm(例如 365 nm)的紫外光照射時，肉桂基團中的雙鍵可以形成四元環，而四元環中新形成的鍵在波長低于280 nm(例如254 nm)的紫外光照射下又能裂解，回到其原始雙鍵狀態[48-49]。

Cai等研究者將二硫鍵引入由巰基-丙烯酸雙鍵反應得到的液晶彈性體網絡，利用二硫鍵的交換反應引起聚合物網絡的重排，從而可以通過紫外線照射或加熱將液晶彈性體進行取向[50]。基于該液晶彈性體出色的可重編程性和可再加工性，該研究通過壓印光刻技術進一步制造了可形變的微柱陣列可逆三維結構，當微柱陣列被加熱到 90 ℃時，柱的高度由原來的(42.5 ± 0.6)μm縮短至(35.0 ± 2.3)μm，寬度由原來的(38.4 ± 1.9)μm擴大至(42.9 ± 1.5) μm，在冷卻至室溫后，柱子恢復到其初始大小。這是通過之前的制備技術很難實現的。

蒽二聚體在254 nm紫外光照下能夠發生光解。Zhao等研究者利用蒽二聚體的這一性質，開發了無需對不同部位的液晶基元進行不同方式的編輯，在同一液晶彈性體上的不同部位實現不同的驅動性能，對單個液晶彈性體驅動器進行光引發重塑形的新方法[51]。使用該方法不僅可以調節其形狀變換，還可以改變運動行為。該過程基于受控的光解交聯，只需要使用一種波長的光，在室溫下進行，并且不涉及聚合物的機械變形或重塑。該研究表明，通過光引發重塑形，可以制備在刺激下進行折疊和展開，以在平面和各種目標三維形狀之間切換的折疊型xLCEs可逆三維結構。此外，該研究使用摻雜染料的液晶彈性體驅動器，制備了能夠在光引發重塑形下改變運動方向的光驅動微步行器xLCEs可逆三維結構。這是液晶彈性體驅動器在光引發重塑形方面向前邁出的重要一步。

3.2 xLCEs的組裝加工方法

想要使LCEs可逆三維結構的形狀和功能進一步復雜化，僅使用單片結構的xLCEs是遠遠不夠的，必須對同種甚至異種的xLCEs進行組裝，得到由單一材料及多種材料組成的xLCEs可逆三維結構，豐富其形狀及功能，從而拓寬其應用前景。目前，無論是同種xLCEs的組裝加工還是異種xLCEs的組裝加工，均可通過雙層膜組裝或自由焊接組裝實現。

雙層膜組裝可通過共價鍵或非共價鍵將同種或異種材料具有不同驅動性能的LCEs堆疊，在典型的雙層膜結構中，其中一層能夠主動進行刺激響應，而另一層則沒有被激活，這在空間上部分限制了雙層膜結構的尺寸變化，從而導致彎曲、螺旋、卷曲等。雙層膜法是不含動態共價鍵的LCEs體系中制備彎曲、螺旋、卷曲等LCEs可逆三維結構的主要方法，其相關研究層出不窮[52-60]。在含有動態共價鍵的xLCEs體系中，雖可直接對液晶基元的取向進行編輯，實現上述三維可逆形變模式，但通常形成的可逆三維形狀的彎曲、螺旋或卷曲程度難以控制。雙層膜法能夠組裝具有不同性質的xLCEs，從而制備具有更高可控程度的彎曲、螺旋、卷曲等雙層膜xLCEs可逆三維結構。通過在暴露于刺激之前對雙層膜的幾何形狀進行編輯，可以在一定程度上控制形變的方向和程度[61]。但基于雙層膜法形成的LCEs可逆三維結構仍然存在形狀與功能復雜度低的問題。使用雙層膜組裝法只能形成較簡單形狀的結構，很難實現復雜的多材料結構。雙層膜xLCEs可逆三維結構利用組裝，大多只能使整體實現一個新的功能(通常只能實現與彎曲相關的可逆形變模式)，而無法實現使整體中的不同部位具有不同的性質，從而展現不同的功能。例如，基于雙層膜法形成的花朵型LCEs可逆三維結構只能使花瓣同時彎曲，而很難實現在某些刺激下只有一部分花瓣彎曲。因此，雙層膜組裝法制備的xLCEs可逆三維結構，其形狀與功能復雜度都受到一定限制。

自由焊接法是一種簡單、直接、牢固且高效的液晶彈性體組裝方法。相比于雙層膜法，自由焊接法能夠將具有不同結構、性質和功能的xLCEs組裝在一起，實現不同部位具有不同的功能，其自由度更高，能夠形成形狀與功能更加復雜的LCEs可逆三維結構。我們通過焊接法在無動態共價鍵的LCEs體系中實現了多材料復雜可逆三維結構的構建[20]。但基于非動態共價鍵體系制備的復雜LCEs可逆三維結構無法進行重塑形，不利于回收再利用。而動態共價鍵因具有在特定條件下能夠發生可逆斷裂-形成的特點，從而能夠在較簡單的操作下實現液晶彈性體的焊接，形成具有復雜形狀及功能且能夠回收再利用的xLCEs可逆三維結構。

下文將分別綜述同種xLCEs和異種xLCEs的具體組裝加工方法。

3.2.1 同種xLCEs的組裝加工

將同種xLCEs進行組裝可以得到由單一材料組成的LCEs可逆三維結構。

基于同種材料的雙層膜組裝法能夠得到多種單材料xLCEs可逆三維結構。同種材料的雙層膜組裝通常有兩種方法。第一是將同種體系的單疇和多疇xLCEs上下兩層重疊進行組裝，利用在外界刺激下一層進行驅動，一層不進行驅動制得彎曲類三維形變模式。形變的程度和方向可由上下層重疊的程度及單疇xLCEs的取向方向調節。Terentejv等研究者將硼酸酯交換反應引入液晶彈性體，基于非均勻雙層膜組裝法，構建了無催化劑存在的單材料xLCEs可逆三維結構[62]。該研究利用巰基-丙烯酸雙鍵的邁克爾加成反應構建液晶彈性體體系，并通過雙端帶有巰基的柔性間隔劑將硼酸酯鍵引入，如圖11(a)和圖11(b)所示?；谏鲜龇磻?，該研究在低溫(在液晶相態)下得到單疇液晶彈性體，并將單疇液晶彈性體(藍色部分)局部覆蓋在多疇液晶彈性體上，通過動態共價鍵進行雙層膜組裝，由此得到當溫度在室溫和100 ℃間變化時，能夠可逆進行展開-卷曲/彎曲運動的半管形狀及盒子形狀的雙層膜xLCEs可逆三維結構，如圖11(c)和圖11(d)所示。該體系中由于不存在催化劑，使得到的雙層膜xLCEs可逆三維結構熱驅動穩定性能提高。

圖11 基于硼酸酯交換反應的xLCEs。(a)原料分子結構；(b)硼酸酯交換反應機理；(c)半管型雙層膜xLCEs可逆三維結構的制備和熱響應性能；(d)盒子型雙層膜xLCEs可逆三維結構的制備和熱響應性能。Fig.11 xLCEs based on boronic transesterification. (a) Structures of the reactants; (b) Mechanisms of boronic transesterification; (c) Preparation and thermal responsive properties of the half-tube-shaped bilayer xLCEs reversible 3D structure; (d) Preparation and thermal responsive properties of the box-shaped bilayer xLCEs reversible 3D structure.

圖12 基于硼氧六環-硼酸交換反應的雙層膜xLCEs可逆三維結構的制備和響應性能。(a)原料分子結構；(b)硼氧六環-硼酸交換反應原理；(c)螺旋型雙層膜xLCEs可逆三維結構的制備及熱響應性能；(d)花朵型雙層膜xLCEs可逆三維結構的制備及熱響應性能。Fig.12 Preparation and responsive behavior of the bilayer xLCEs reversible 3D structure based on the boroxine-boric acid exchange reaction. (a) Molecular structures of reagents; (b) Mechanisms of the boroxine-boric acid exchange reaction; (c) Preparation and thermal responsive behavior of the helical-shape bilayer xLCEs reversible 3D structure; (d) Preparation and thermal responsive behavior of the flower-shape bilayer xLCEs reversible 3D structure.

第二種雙層膜組裝法是將同種體系的具有不同取向方向的單疇xLCEs上下兩層重疊進行組裝，利用兩層取向和形變方向不一致的特點，形成彎曲、扭曲、螺旋等可逆三維形變模式。形變的程度和方向可由上下兩層的重疊方式和取向的方向及程度進行調節。Huang等研究者將硼氧六環-硼酸交換反應引入LCEs體系中，在無催化劑存在的條件下，通過少量水的添加和移除，引發硼氧六環-硼酸交換反應，實現單疇xLCEs的雙層膜組裝[63]。該研究通過中間含有硼氧六環且三端帶有碳碳雙鍵的TPTB交聯劑將動態交換單元引入LCEs體系中，并以聚甲基硅氧烷(PMHS)作為主鏈，MBB單體作為側鏈，在催化劑的存在下，通過經典的兩步取向法得到單疇LCEs。所用到的原料分子結構及交換反應原理如圖12(a)和圖12(b)所示。將具有相互垂直取向方向的單疇LCEs完全重疊放置，并在其中間縫隙處噴灑5 μL水，對雙層膜施加壓力并在45 ℃放置2 h后，按照與液晶基元取向方向呈45℃的方向對其進行剪裁，即得到當溫度在30 ℃和75 ℃間變化時，能夠發生可逆展開-螺旋形變的螺旋型熱響應雙層膜xLCEs可逆三維結構，如圖12(c)所示。此外，該研究還將前述組裝好的雙層膜按照與上層液晶基元取向方向平行的方向進行剪裁，得到能夠可逆彎曲的“花瓣”，再將多個“花瓣”的中心重疊放置，并在各層中間縫隙處噴灑5 μL水，再次引發交換反應，施加壓力并在45 ℃放置2 h后，得到當溫度在30 ℃和75 ℃間變化時，花瓣能夠發生可逆展開-彎曲收起的花朵型熱響應雙層膜xLCEs可逆三維結構，如圖12(d)所示。

圖13 基于雙硒動態交換反應的xLCEs。(a)原料分子結構及雙硒動態交換反應原理；(b)雙層膜螺旋型xLCEs可逆三維結構的制備及熱響應性能；(c)雙層膜花朵型xLCEs可逆三維結構的制備及熱響應性能。Fig.13 xLCEs based on diselenide bonds. (a) Structures of the reagents and the mechanism of the diselenide bonds; (b) Preparation and thermal responsive properties of the helix bilayer xLCEs reversible 3D structure; (c) Preparation and thermal responsive properties of the flower-shaped bilayer xLCEs reversible 3D structure.

上述研究雖能夠通過組裝獲得雙層膜xLCEs可逆三維結構，但在制備過程中需要相對高溫或輔助試劑來觸發網絡的重排。因此，這些系統中的輔助試劑失活和高加工溫度可能會減短xLCEs可逆三維結構的使用壽命。Li等研究者將雙硒動態交換反應引入液晶彈性體中，在緩和條件下，不使用任何輔助試劑(粘合劑、膠帶、催化劑或引發劑)制備了雙層膜xLCEs可逆三維結構[64]。該研究使用雙端含有丙烯酸雙鍵，中間含有二硒鍵的柔性劑將二硒鍵引入LCEs中，并利用巰基-烯點擊反應得到多疇液晶彈性體。二硒鍵在緩和加熱(> 60 ℃)或可見光照射下能夠發生重排，因此在這兩種刺激以及外力取向的作用下均可實現單疇液晶彈性體的制備，如圖13(a)所示。將使用上述方法得到的不同取向的單疇xLCEs上下重疊放置，在62 ℃下加熱40 min即可得到在溫度變化時，能夠進行平面-螺旋可逆驅動的雙層膜xLCEs可逆三維結構，如圖13(b)所示。使用相似方法將兩個雙層膜樣條的中心點進行十字組裝，還可得到在溫度變化時能夠進行展開-彎曲可逆形變的十字抓手型雙層膜xLCEs可逆三維結構，如圖13(c)所示。

除上述雙層膜組裝法外，還可以通過自由焊接組裝法得到基于同種材料的xLCEs可逆三維結構。我們課題組首次通過自由焊接組裝構建了能夠同時進行熱響應和光響應的單材料復雜xLCEs可逆三維結構[43]。該研究在酯交換xLCEs體系中摻雜具有光熱轉換效應的CNTs，使用波長為808 nm，強度為0.84 W/cm2的紅外光對摻雜的xLCEs進行取向，得到單疇xLCEs，再將單疇xLCEs樣品進行重疊放置，隨后對重疊區域進行紅外光照射，其中的CNTs能將紅外光轉換成熱，從而激發網絡中的酯交換反應，將重疊區域連接，實現xLCEs的遠程光焊接。通過上述方法進行多次焊接，該研究成功制備了當溫度在室溫與120 ℃之間切換時，能夠產生展開-彎曲可逆形變的十字形抓手xLCEs可逆三維結構，如圖14所示。

圖14 經多次焊接后得到的當溫度在室溫與120℃之間切換時，能夠產生展開-彎曲可逆形變的不同十字形抓手xLCEs可逆三維結構。(a)一次十字焊接；(b)將兩個(a)中所得形狀再進行二次反向焊接；(c)將(a)中所得形狀進行二次接枝焊接；(d)將(c)中所得形狀進行三次接枝焊接。Fig.14 Different cross-shaped grippers based on xLCEs reversible 3D structures that can produce unfolding-bending reversible deformat-ion when the temperature is switched between room temperature and 120 ℃, which is made by multiple-time welding. (a) One-time cross welding; (b) Reverse welding of the two shapes obtained in (a); (c) Two-time graft welding of the shape obtained in (a); (d) Three-time graft welding of the shape obtained in (c).

Yang等研究者通過在含有二硫鍵的xLCEs體系中引入一種混合催化劑作為“膠水”，發明了“剪切-粘貼”的焊接方法，制備了熱響應人型xLCEs可逆三維結構[65]。該研究首先在液晶池中得到單疇液晶彈性體薄膜，再將薄膜進行裁剪成需要的形狀，然后將需要焊接的部位重疊放置，并在待焊接處刷上混合催化劑膠水，用于提高二硫鍵交換反應的反應速率，再在55 ℃對其進行加熱2 h。利用上述方法，該研究成功制備了當溫度在30 ℃和130 ℃之間切換時，能夠扭動的熱響應人型xLCEs可逆三維結構，如圖15所示。

圖15 人型xLCEs可逆三維結構的制備方法示意圖及熱響應性能演示Fig.15 Schematic diagram of the preparation method of human-like xLCEs reversible 3D structure and demonstration of its thermal response performance

3.2.2 異種xLCEs的組裝加工

利用雙層膜和自由焊接組裝方法不僅可以將同種xLCEs進行焊接，得到復雜的可逆三維結構及運動模式，其最大的優點是能夠將物理及化學性質不同的xLCEs進行組裝，以得到具有多組分多功能的xLCEs可逆三維結構，拓寬其應用領域。

圖16 偶氮xLCEs光驅動輪和彈簧型光驅動馬達。(a) 光驅動輪的滾動原理示意圖；(b)光驅動輪的滾動實物照片；(c)彈簧型光驅動馬達的滾動原理示意圖；(d)彈簧型光驅動馬達的滾動實物照片。Fig.16 Photocontrolled wheels and spring-like “motors” in azobenzene xLCEs. (a) Schematic of the photocontrolled wheels rolling; (b) Photograph of the photocontrolled wheels rolling; (c) Schematic of the spring-like “motors” rolling; (d) Photograph of the spring-like “motors” rolling.

圖17 精準可控逐級可逆形變xLCEs可逆三維結構的構建。(a)xLCEs的制備及動態交換原理；(b)通過焊接得到的溫度可控的逐步螺旋型復合xLCEs可逆三維結構的制備及熱響應性能；(c)通過焊接得到的光照可控的逐步螺旋型復合xLCEs可逆三維結構的制備及光響應性能。Fig.17 Construction of the xLCEs reversible 3D structure with precisely controled stepwise reversible deformation. (a) Preparation of the xLCEs and the mechanism of the exchange reaction; (b) Preparation and thermal responsive properties of the temperature-controllable stepwise spiral composite xLCEs reversible 3D structure made by welding; (c) Preparation and photo responsive properties of the photo-controllable stepwise spiral composite xLCEs reversible 3D structure made by welding.

Zhao等研究者將酯交換xLCEs與偶氮苯相結合，得到能夠進行光響應的偶氮xLCEs，并將其與聚丙烯薄膜形成的雙層膜條狀結構進行首尾焊接，得到可進行快速連續運動、滾動速度可調、滾動方向可控的光驅動輪和彈簧型光驅動馬達[66]。驅動輪和驅動馬達的滾動速度可以由xLCEs薄膜的形變量調整，滾動方向可由光刺激的位置控制。驅動輪在紫外光照射下，外層的不均勻彎曲導致雙層膜結構的曲率在面向光的一側減小，即接受光照的右側有變平的趨勢，而未曝光的左側保持不變。這種不對稱變形會導致質心向左側移動，從而產生一個扭矩，驅動車輪滾離平坦表面上的光束，如圖16(a)和16(b)所示。通過將彈簧驅動器帶兩端與聚氨酯泡沫制成的兩個輪子連接起來，光驅動彈簧三維結構的向前滾動會導致兩個輪子旋轉，形成光驅動馬達。當紫外線照射到彈簧頂部(垂直照射)時，具有向內朝向的xLCEs層的彈簧狀絲帶發生快速纏繞形變，而向外朝向的xLCEs層的彈簧狀絲帶則顯示出快速的解纏繞形變， 由此導致光驅動馬達的滾動，如圖16(c)和16(d)所示。該研究基于刺激響應xLCEs可逆三維結構，實現了穩健、自推進(連續)、具有可調運動速度和可控運動方向的宏觀運動，這是此前很難實現的。

自由焊接組裝法因具有較高自由度，十分適用于將異種材料進行組裝，實現多材料xLCEs可逆三維結構的制備。我們課題組在基于酯交換動態共價鍵的xLCEs體系內，在無催化劑存在的條件下，借助向列相液晶超臨界的行為，實現了在70 ℃溫度范圍內的逐步可逆形變，并進一步通過自由焊接制備了能夠進行可控的逐步可逆形變的xLCEs可逆三維結構[67]。該研究首先采用雙端帶有丙烯酸雙鍵的液晶基元與1-氨基丁烷在85 ℃反應20 h，生成丙烯酸雙鍵封端的寡聚物，再在光引發劑I 651的存在下進行雙鍵的光引發聚合，得到酯交換xLCEs，如圖17(a)所示。此后，該研究基于墨水產生的光熱轉換效應將相似螺距的左旋螺旋型xLCEs(xLCEs-1)、絲帶狀螺旋型xLCEs(xLCEs-2)、不同螺距的右旋螺旋型xLCEs(xLCEs-3)和相似螺距的右旋螺旋型xLCEs(xLCEs-4)的一端進行焊接，焊接后的4條螺旋xLCEs整體呈十字狀。隨著溫度的逐漸變化，每一條螺旋都能在很寬的溫度范圍內進行逐步形變，促使整體形成一個溫度可控的逐步螺旋型復合xLCEs可逆三維結構，如圖17(b)所示。為進一步拓展其多功能性質，將上述的4個螺旋xLCEs分別涂上不同顏色的墨水，使其具有不同的光熱轉換功能，當使用不同強度的太陽光對復合結構進行照射時，能夠得到光照可控的逐步螺旋型復合xLCEs可逆三維結構，如圖17(c)所示。

4 總結與展望

LCEs的加工從最早的傳統兩步法開始，便建立了使用外力對液晶基元進行取向并通過化學反應將取向固定的加工理念。采用先取向再交聯的方式，能夠得到具有雙向形狀記憶功能的LCEs三維結構。而動態共價鍵的引入不僅使LCEs可以在交聯后進行取向，得到xLCEs可逆三維結構，同時還能賦予其重塑形、自愈合等再加工性能。本文對基于動態共價鍵形成的xLCEs可逆三維結構的加工方法進行了綜述。近年來，通過不同的化學反應，不同種類的熱引發或光引發動態共價鍵與LCEs相結合，構建了多種不同體系的xLCEs，并得到螺旋、彎曲、卷曲、凸起等熱響應及光響應xLCEs可逆三維結構。盡管已有多種動態共價鍵被引入，但xLCE領域還在不斷發展，新的能夠通過不同種刺激(例如電、磁等)激活的動態化學交換反應仍將不斷引入LCEs，得到能夠進行不同刺激響應的性質更加多元化的xLCEs可逆三維結構。

除發展新化學以得到響應性能更加豐富的單層膜結構xLCEs可逆三維結構外，由于動態共價鍵所賦予LCEs的交聯后可再加工的性能，還可以對單層膜結構的xLCEs進行組裝，得到形變模式豐富的雙層膜或多層膜xLCEs可逆三維結構以及自由焊接xLCEs可逆三維結構。雙層膜或多層膜結構能使彎曲類可逆形變更加可控。自由焊接結構則可以得到更加復雜的三維形狀及形變模式。同時，對xLCEs進行組裝還能夠將由不同材料組成的具有不同種性質的LCEs組合在一起，形成能夠逐級形變的或能夠進行多刺激響應的多材料多功能xLCEs可逆三維結構，拓展其應用前景。為了使xLCEs可逆三維結構走向實際應用，需要對xLCEs的組裝進行更進一步的探索，將不同種類的動態化學相結合，實現xLCEs可逆三維結構的進一步復雜化和多功能化。