活性焦理化特性對印染廢水中有機物吸附特性的影響研究

陳 盛，許士洪，李登新

(1.深圳市楠柏環境科技有限公司，廣東 深圳 518000；2.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620)

0 引 言

印染廢水的主要特點是水質復雜、有機物含量高、pH值高、可生化性低，最新的《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB 4287—2012)中COD直接排放限值要求不大于80 mg/L，在江蘇太湖地區更是要求印染廢水COD排放限值在60 mg/L以下[1]。因此，印染廢水經過二級處理后，普遍需要進行深度處理才能滿足排放標準。吸附法是一種有效的處理技術，而其中吸附劑的成本和吸附性能是主要限制因素。活性焦(ACoke)是一種孔隙結構發達、表面官能團豐富的類活性炭材料。ACoke相比于活性炭(AC)，其具有成本更低、綜合強度更大的優勢，目前主要應用于各種工業煙氣脫硫脫硝，在印染廢水處理工程上應用較少，關于ACoke的理化特性及對其吸附性能影響的研究也較少[2-3]。

筆者選用ACoke作吸附劑，以實際經過二級處理后的印染廢水為處理對象[4]，并在完全相同條件下，以水處理專用AC為背景材料，分析吸附前后廢水中有機物種類和含量的變化，研究ACoke理化特性對其吸附特性的影響。

1 實驗部分

1.1 吸附材料和水樣

ACoke和AC選用自寧夏某公司，材料的規格參數見表1。此種AC為該公司成熟的水處理專用吸附劑，此種AC被證明對印染廢水中有機物具有良好的吸附性能[5]。

本研究中的印染廢水取自蘇州某紡織企業印染廢水處理系統二沉池的出水，其CODCr范圍為110～145 mg/L。

1.2 儀器

S-4800型場發射掃描電鏡(SEM)、Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、NOVA1000型比表面積和孔隙度分析儀(BET)、GCMS-QP-2010型氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附印染廢水試驗

分別取2組200 mL水樣于500 mL錐形瓶中，每組3個平行樣，2組分別加入經充分清洗、干燥后的ACoke、AC 3.0 g，置于水浴恒溫振蕩器中25 ℃振蕩吸附4 h以上。選擇微波消解法測定吸附前、后水樣的CODCr值，吸附后CODCr取平均值，初步比較ACoke、AC對印染廢水中有機物的吸附性能。

以此試驗后的吸附劑、水樣作為研究對象，進行后續水樣GC-MS分析、表面官能團分析、比表面積和孔徑結構分析。

1.3.2 表面官能團分析

取少量吸附材料于瑪瑙研缽中，加入適量KBr后充分研磨，取出壓片后進行FT-IR測試，定性分析ACoke和AC表面官能團的種類和含量。

吸附材料的表面官能團含量采用Boehm滴定法定量測定，具體可參考《廢舊紡織品制備活性炭及其應用研究》[6-7]。

2 結果與討論

2.1 吸附特性分析

吸附印染廢水試驗結果顯示，原水經ACoke、AC 吸附后COD 從141.6 mg/L 降至79.2、84.0 mg/L，去除率分別達到44.1%、40.7%，表明ACoke與AC對于印染廢水具有相近的吸附性能。

圖1(a)-(c)分別是原水、水樣1(ACoke吸附后)和水樣2(AC吸附后)的GC-MS圖。利用GC-MS聯機自動檢索得到原水、水樣1、水樣2中的部分有機物，分別有12、20、13種。其中，水樣2中有機物組分與原水基本中一致，主要為烷烴衍生物和苯的同系物等。而水樣1中這類物質的類別和百分含量減少明顯，但出現一些其他的長鏈烷烴。結果表明原水樣經ACoke和AC吸附后，有機物類別變多可能是由于材料本體的有機物溶出，也可能是原水中的有機物與吸附劑本體上的物質或者官能團之間的化學反應生成了新產物。

圖1 吸附前后水樣GC-MS結果

測試結果中的主要污染物含量如表2所示。從中可得，原水中這7種有機物含量達到89.1%，ACoke吸附后其含量降至30.5%，而AC處理后其含量仍占87.7%，且ACoke吸附后水樣COD更低一些，由此說明ACoke對復雜有機物的吸附性能更加優異。

表2 水樣中含量較高物質

2.2 理化特性分析

2.2.1 表面形貌

圖2和圖3分別為ACoke和AC吸附印染廢水前后放大不同倍數的SEM圖。

圖2(a)中可看到，放大2 000倍時觀察到ACoke表面有一些塌陷狀不規則縫坑和片層結構，從右上角的斷面圖可觀察到ACoke內部為片層狀結構。如圖2(b)所示，放大8萬倍后，可以觀察到其表面存在十分豐富的孔隙結構，這保證了ACoke的比表面積較大，可提供大量的吸附位點。如圖2(c)所示，吸附廢水后，ACoke表面被吸附質幾乎全覆蓋，還有大量顆粒態物質呈堆積狀，這說明ACoke與印染廢水中的部分污染物間有著強烈的吸附作用力。

圖2 ACoke的SEM圖

從圖3(a)中可以看到AC表面存在豐富的孔隙，表現了AC孔隙發達的特性，右上角的AC內部剖面圖也體現了它這一特性。從圖3(b)中可以看到吸附廢水后AC表面變得非常平滑，孔隙結構顯著減少，只露出少量巨大的外孔，說明其表面被大量吸附質層所覆蓋。而與ACoke不同的是，吸附后AC表面并沒有發現相同的顆粒態吸附質堆積現象。

圖3 AC的SEM圖

2.2.2 表面官能團

(1)FT-IR定性分析

圖4是吸附廢水之前的ACoke和AC的FT-IR圖。

圖4 ACoke和AC的紅外光譜圖(a-ACoke；b-AC)

由圖5可以發現，ACoke和AC吸附印染廢水之后其各個特征吸收峰沒有出現顯著變化，只是峰強度均有降低。其中，1 730 cm-1處吸收峰幾乎完全消失是由于羧基與廢水中的氨基或羥基基團發生了脫水反應，這說明兩種材料吸附廢水COD的過程存在化學吸附作用。另外，兩種材料吸附前后的特征吸收峰出現了一些偏移，證明吸附過程也存在范德華力和氫鍵等物理吸附作用[13]。

圖5 吸附前后ACoke和AC的FT-IR圖

(2)Boehm滴定法定量測定

如表3所示，ACoke羧基含量為0.248 mmol/g，低于AC的0.306 mmol/g，但ACoke表面內酯基和酚羥基較多，總酸性官能團含量比AC略高。更多的表面酸性含氧官能團，代表了親水性更強，對極性物質有更好的吸附性能[14]，與AC相似的表面官能團種類和含量，說明其對ACoke的吸附特性沒有顯著影響。

表3 ACoke和AC的表面官能團含量

2.2.3 比表面積和孔徑結構

兩種材料的中孔和大孔孔徑分布結果如圖6所示，受限于儀器的性能材料的微孔結構無法測定。表4為通過BET方程和BJH方程計算得到的材料比表面積和孔徑結構參數。

圖6 ACoke和AC的孔徑分布圖

由圖6中可得，兩種材料的孔徑分布均主要在50 nm以內，孔徑>50 nm之后基本不存在峰值，這說明ACoke的孔隙結構與AC類似，主要是中孔和微孔。從表4中可以發現，ACoke、AC的總比表面積分別為399.023 m2/g、631.978 m2/g，ACoke比表面積比AC大36.9%，而ACoke的中孔比表面積卻比AC大169.8%，且ACoke的中孔孔容0.206 cm3/g也遠大于AC的0.055 cm3/g，這表明與AC相比，ACoke主要孔結構是中孔。Fusheng等[15]研究表明吸附材料在3～10 nm范圍的孔隙結構對大分子有機物吸附更有效，這與上述GC-MS分析結果相符，說明中孔結構與ACoke對印染廢水中復雜有機物的吸附性能有顯著相關性。

表4 ACoke和AC的BET比表面積和孔容參數

3 結 論

(1)相較于AC，ACoke對印染廢水中復雜有機物的吸附性能更為優異。吸附試驗和GC-MS分析結果表明，相同試驗條件下，印染廢水水樣被ACoke吸附后，CODCr去除率為44.1%，其中芳香烴和烷烴衍生物等復雜有機物含量降低至30.5%，被AC吸附后，CODCr去除率為40.7%，但復雜有機物含量仍然高達87.7%。

(2)表面官能團對ACoke的吸附特性影響不顯著。FT-IR測試結果表明，ACoke與AC存在相似的特征吸收峰，吸附過程，兩者均存在化學吸附作用及范德華力和氫鍵等物理吸附作用。Boehm滴定結果表明，ACoke總酸性官能團含量為0.744 mmol/g，與AC差異不大。

(3)中孔結構是ACoke對印染廢水中有機物吸附特性的重要影響因素。SEM測試結果表明，ACoke與AC的都具有疏松多孔的結構特性，但形貌細節存在明顯差異，ACoke內部為片層結構，片層上存在大量的孔隙，保證了ACoke具有較大的比表面積。吸附印染廢水后，吸附質在ACoke表面呈堆積狀，而AC表面沒有，說明ACoke對其有更強的吸附力。BET測試結果顯示，ACoke的總比表面積為399.023 m2/g，中孔比表面積為114.111 m2/g，中孔孔容為0.206 cm3/g，分別是AC的2.7倍、3.7倍。